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金属掺杂硼团簇及其材料电子结构和成键性质理论研究
ResearchontheElectronicStructureandChemicalBondingofMetal-dopedBoronClustersandMaterials
作者：李婉璐
指导教师：李隽
培养院系：化学系
学科：化学
读博感言：尘年五载满戈戟，行健不息须自强。
研究背景/选题意义/研究价值硼化合物自古以来就为人所知，当时它被大多用来制作硬质玻璃和釉料。目前，硼化合物及其材料无论在化工、医疗、材料领域都发挥着举足轻重的作用。长期以来，碳的不同类型结构被陆续发现并得到越广泛应用，碳材料被列为二十一世纪明星材料。而硼团簇和硼材料相比于碳研究要少很多，主受限实验条件、结构多样性以及化学成键的复杂性。无论是硼团簇还是硼材料，其几何结构的多样性、电子结构的复杂性和成键性质的特殊性都需要理论计算的指导和研究。
我们试图利用硼团簇缺电子的特殊性，设计并分析一系列不同构型的金属掺杂硼团簇，进而将其扩展成具有二维或三维周期性的硼材料，有望指导实验上的成功合成。此类材料将具有化学和材料科学中罕见的低价态金属中心和独特的金属芳香性，有可能成为在催化、超导、磁性、压电、非线性光学材料及Kondo材料方面具有广泛应用前景的一类全新的材料。
主要研究内容1.过渡金属掺杂纳米管状硼团簇
由于较大曲率半径，纯硼不易形成管状结构。而金属nd轨道和管状硼簇的离域轨道形成了强烈的共价相互作用维持了整体稳定性。独特的多重芳香性为体系提供了额外的稳定化能。在MnB16-中，我们首次发现了3d周期过渡金属体系的双自由基现象；TaB20-是至此为止报道的具有最高配位数的体系。
2.过渡金属掺杂平面状硼团簇
CoB18-和RhB18-团簇具有金属掺杂的完美平面或准平面结构。中心金属原子与平面B18有很强的共价相互作用，以及通过金属与硼电荷转移的离子结合。同时体系具有独特的π型芳香性进一步稳定了整个体系。这一类金属掺杂硼团簇平面体系，代表一类新的可以形成金属掺杂平面单层硼材料的结构单元，此类材料有望具有可调控的磁、光电、催化等性质。
3.稀土反夹心硼化物新发现
经理论与实验相结合的研究表明，Ln2Bx-(Ln=La-Lu,x=7-9)是第一类双镧系金属被硼环配位的反夹心配合物。Ln原子通过5d轨道与硼环的2s和2p分子群轨道之间有很强的化学键，且所有镧系反夹心配合物都有望显示类似的结构和键合，这为设计高磁性的夹层配合物以及一维磁性纳米线提供了理论依据。我们之后以Ln2B8为基础单元进行一维、二维、三维延申形成周期性材料，并测试材料的稳定性和物理化学性质，建立固相材料与气相结构单元的内在联系。
主要创新点1.首次成功构筑了过渡金属掺杂硼纳米管状和平面状结构，丰富了硼团簇的几何结构和电子结构多样性。
2.研究了双镧系元素掺杂硼团簇的几何和电子结构，特别对磁性质进行深入挖掘，在新型化学键的研究上取得了重要进展。
3.建立了气相化合物和固体材料在几何、电子结构和成键模式等方面的潜在联系，有望为新型材料的设计提供新的设计思路。
4.实现了气相配合物与三维材料内在联系的构建，从几何结构、电子构型以及成键规律上进行深入挖掘，有助于更系统直观了解两类体系的性质。
代表性创新成果1.LiWL,ChenTT,XingDH,ChenX,LiJ,WangLS.Observationofhighlystableandsymmetriclanthanideocta-boroninversesandwich
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