白癜风如何治 http://m.39.net/pf/bdfyy/手性有机硼化合物在不对称合成和功能材料以及生物活性分子中具有重要价值。迄今为止，已经有很多构建具有碳立体中心的手性单硼有机化合物的报道。众所周知，手性单硼有机化合物是非常有价值的手性分子。但是与其相比，手性1,1-偕二硼化合物因为其选择性的关系可用于多种C-C键或C-杂原子键的构建以产生新的有价值的手性化合物。然而，却没有直接的合成策略可以从炔烃出发直接合成手性1,1-偕二硼烷烃化合物。因此开发有效的方案合成手性1,1-偕二硼烷烃类化合物对于研究它们的基本特性和探索它们的潜在应用是非常必要的。广泛存在的烯烃对映选择性硼氢化是构建手性有机硼化合物的最重要和最有效的手段之一，但是从烯烃出发通常只能产生手性单硼有机化合物。因此从容易获得的炔烃出发，直接发生连续双硼氢化反应被认为是合成手性1,1-偕二硼烷烃类化合物的最理想的策略之一。然而，由于控制炔烃和多组分反应的加氢官能化在区域和对映选择性方面存在挑战，因此炔烃的对映体富集的双硼氢化反应几乎没有报道。年Hall课题组首次报道了铜催化的从烯基Bdan底物出发、以B2pin2作为硼源进行选择性硼氢化反应合成手性1,1-偕二硼类烷烃的反应。两年后，Yun及其同事公开报道了以HBpin作为硼源、通过Cu催化对烯基Bdan进行对映选择性硼氢化反应合成手性1,1-偕二硼类烷烃化合物。尽管如此，Hall和Yun报道的合成手性1,1-偕二硼类烷烃化合物方法仍然存在着明显的不足。首先，需要通过一步或两步合成烯基Bdan作为起始材料，并且底物范围很窄，而且手性1,1-二硼烷基烷烃的合成应用有限（图1A）。最近，Chirik课题组又报道了1,1-偕二硼烷基烯烃的不对称氢化，以生成手性1,1-偕二硼类烷烃化合物。但它的不足也十分明显：同样，该策略中的起始材料必须由炔烃预合成，手性钴配合物也必须预合成，底物兼容性也十分有限，仅仅只兼容烷基炔烃制备的1,1-偕二硼烯烃（图1B）。图1.催化不对称构建1,1-偕二硼化合物的方法宋秋玲教授课题组此前实现了炔烃的无过渡金属催化（发展了串联硼化-脱硼质子化策略（Domino-BorylationProtodeboronation,DBP））和钴催化的炔烃的串联氢化硅烷化和硼氢化以获得对映体富集的1,1-甲硅烷基硼烷基烷烃（J.Am.Chem.Soc.,,-），根据这些的经验他们推测过渡金属与适当的双膦配体选择双硼氢化对于合成1,1-偕二硼烷烃至关重要。该课题组通过一系列条件优化，确定了合成外消旋1,1-偕二硼的最优条件。随后，考察了最优条件对上述系列底物的兼容性。所检测的各种未活化的脂肪族和芳香族炔烃都获得了令人满意的优异反应结果。值得注意的是，带有卤素取代的芳香族炔烃反应的低收率可以通过将反应温度提高到50℃来解决（图2）。图2.消旋底物范围随后作者通过一系列条件优化，选用Cu(acac)2作为金属，Walphos作为双膦配体，确定了合成手性1,1-偕二硼的最优条件并考察了最优条件对上述系列底物的兼容性。令人欣慰的是，脂肪族炔烃在室温下可以顺利的进行，但当底物是芳香族炔烃的时候，在最优条件下并不能得到很好的手性，通过条件筛选，当双膦配体换为Josiphos的时候可以得到ee值不错的目标产物（图3）。图3.手性底物范围根据控制实验和之前报道的文献，作者提出了可能的铜催化的炔烃的对映选择性双硼氢化反应的机理图（图4）。第一次的硼氢化催化循环始于从Cu(acac)2、配体、HBdan和PMHS形成氢化铜物种。炔烃1与氢化铜物种发生迁移插入生成乙烯基铜物种I，其与HBdan进行σ键复分解以释放乙烯基Bdan物种II并再生氢化铜配合物以完成第一循环以及第二个催化循环的开始。乙烯基Bdan物种II再次与Cu-H物质反应生成烷基铜物种III，然后与HBpin发生σ键复分解生成手性1,1-偕二硼烷烃类化合物IV和Cu-H物质，实现催化循环。作者通过DFT计算，详细解释了为什么该反应有优秀的区域、化学和立体选择性（图5）。图4.机理图图5.DFT计算图小结宋秋玲课题组报道了铜催化的炔烃不对称双硼氢化反应，使用两种不同的硼源，在廉价铜催化剂和市售的手性配体的作用下，可以从容易获得的末端炔烃出发轻松获得对映体富集的1,1-双（硼基）烷烃。除了出色的区域选择性和对映选择性外，本方法还表现出不错的化学选择性。该方法使用简单的末端炔烃和两种不同的硼烷构建有价值的手性1,1-偕二硼烷烃类化合物，通过一种金属/一种配体，来实现两次不同的加氢硼化反应，这是构建这种手性1,1-偕二硼烷烃类化合物的最简单直接的策略。相信这项研究将推动旨在衍生手性硼烷烃的合成工作，并为设计炔烃的不对称双官能化反应提供更多思路。DFT计算也阐明了该反应优异的区域选择性和对映选择性的来源。该论文的第一作者为华侨大学博士生金胜男，硕士研究生刘康和王帅参与了大量工作，南方科技大学余沛源教授课题组访问学生李金霞完成了理论计算部分的工作，通讯作者为华侨大学宋秋玲教授和南方科技大学余沛源教授。此外，该研究工作还得到国家自然科学基金的大力支持。原文（扫描或长按
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