儿童白癜风的危害 http://m.39.net/pf/a_4779867.html硼自由基作为一类具有独特结构和反应性能的活性物种，为多种化学键的高效构建和断裂提供了新的策略和途径。路易斯碱（如胺、膦、卡宾等）配位的4-中心-7-电子（4c-7e）型硼自由基（ligatedborylradical）相对稳定，其研究相对广泛。相比之下，3-中心-5-电子（3c-5e）的中性硼自由基（neutralborylradical）极度缺电子，非常不稳定，极大的限制了其合成应用。醇类化合物作为简单易得的化工原料，直接选择性地转化醇羟基得到高附加值的化学品在合成领域尤为重要。事实上，醇的直接脱氧交叉偶联反应的最大挑战在于其C?O键解离能高（BDE~96kcal/mol），C?O键难以断裂。传统的方法是将醇羟基预活化为相对稳定的活性中间体，比如碳酸酯、黄原酸酯、草酸酯等，然后再断裂C?O键，实现新的转化。因此，开发温和条件下醇的直接碳?氧键断裂官能化的新方法和新策略很有必要。最近，中国科学院兰州化学物理研究所夏纪宝研究员团队和郑州大学蓝宇教授团队合作，在他们之前还原偶联和羰基偶联研究的基础上（J.Am.Chem.Soc.,,,;CCSChem.,,3,;ACSCatal.,,10,;Angew.Chem.Int.Ed.,,58,），首次开发了硼自由基对苄基C?OH的活化策略，并利用该策略实现了可见光氧化还原催化下苄醇和CO2的还原偶联反应（图1）。该反应的设计策略有两个关键点：一是寻找合适的中性硼自由基前体，且易于和醇羟基形成氧配位的4c-7e型B?O自由基中间体；二是4c-7e型硼自由基中间体要实现选择性的C?O键断裂，而不是C?B或B?X断裂。图1.研究策略作者通过大量的条件筛选，确定了反应的条件：在可见光照射下，金属铱络合物或咔唑衍生物作为光催化剂、四苯基硼钠作为硼自由基前体，奎宁环作为碱，DMF作为溶剂。其中硼自由基前体对该反应影响比较明显。当使用BPh3，NaBF4，B2pin2，NaB(4-F-C6H4)4（B6）和NaB[3,5-(CF3)2-C6H3]4（B7）作为硼自由基前体时，反应不能发生。控制实验表明，光照、光催化剂、NaBPh4、二氧化碳都是反应发生所必需的，缺一不可（图2）。图2.反应条件筛选确定最优反应条件后，作者考察了底物的普适性。一系列伯、仲和叔苄醇在温和条件下都能顺利转化成相应的芳基乙酸类化合物。同时该方法有很好的官能团兼容性，如酯基、酰胺基、砜、氰基、烯烃等在反应中均不受影响。除此之外，作者利用该方法合成了非甾体抗炎药氟洛比芬、萘普生和联苯乙酸，以及构建了含羧基的全碳季碳中心（图3）。图3.硼自由基活化苄基C?OH键：光氧化还原催化醇与CO2的还原偶联为了阐明反应机理，作者进行了初步的机理研究。首先，Stern?Volmer荧光淬灭实验进一步为光催化剂与NaBPh4之间的SET过程提供了依据。接着，根据自由基捕获实验的结果，作者证实了反应中苄基C?OH键断裂生成了苄基碳自由基。随后，通过四芳基硼盐的交叉偶联实验证明了二苯基硼自由基生成的可能性。最后，作者通过18O标记实验证明了副产物中的氧原子部分来自于底物醇（图4）。图4.控制实验除此之外，通过DFT理论计算对反应的过程进行了研究（图5），结果显示表明在可见光照射下，四苯基硼钠（NaBPh4）和光催化剂经SET过程生成二苯基硼自由基（Ph2B?）。接着，Ph2B?与羟基（OH）配位形成B–O自由基络合物，然后苄基C?OH键的均裂形成苄基碳自由基。随后，苄基碳自由基与光催化剂经SET过程生成相应的苄基碳负离子，再与CO2反应，酸化后即得目标产物。溶剂DMF在反应过程中具有稳定硼自由基的作用。该工作展示了一种断裂醇羟基碳–氧键的新型反应模式，提供了一种直接转化醇类化合物的新方法。图5.DFT理论计算这一成果近期发表在J.Am.Chem.Soc.上，且被选为JACS当期的封面文章（FrontCover）。兰州化物所李文多博士、博士研究生吴洋和郑州大学李世俊博士为该工作共同第一作者。以上工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国科学院、兰州化物所的支持。原文（扫描或长按
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