白癜风早期发病原因 http://m.39.net/pf/a_4791294.html有机硼酸及硼酸酯作为常见的合成砌块在有机合成反应中具有重要的应用。这类化合物毒性低，且化学性质相对稳定，在过渡金属催化剂的作用下可用作碳亲核试剂参与一系列的交叉偶联反应，如大家熟知的Suzuki-Miyaura偶联、Chan-Lam偶联。前者涉及使用Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2等Pd催化剂，芳香或烯基硼酸（酯）可在碱性条件下与卤代烃发生碳-碳键偶联，人们经过进一步的研究，还将其底物拓展至烷基硼酸。后者通常以Cu(OAc)2作为催化剂，借助温和的氧化剂（空气、O2等）将有机硼酸（酯）与包含NHx（x=1,2）、OH、SH等杂原子基团的亲核试剂氧化偶联，实现碳-杂键的构建。目前，许多不同结构的有机硼酸（酯）还实现了商品化。
Suzuki-Miyaura偶联反应（图片来源：参考资料[1]）
Chan-Lam偶联反应
但不同于自然界中种类丰富的羧酸类化合物，绝大多数的有机硼酸（酯）均需人工合成。早年人们主要采用两种方法来构建这类结构：一种从卤代烃出发，通过锂-卤、镁-卤交换的方式制得相应的有机锂、有机格氏试剂，随后与硼酸三烷基酯反应引入C-B键，该中间体在Br?nsted酸的作用下可水解形成相应的硼酸，加入二醇（如频哪醇）又能发生酯交换得到其他硼酸酯产物。合成过程中涉及碱性与亲核性较强的有机金属试剂，意味着对碱敏感、具有亲电特性的官能团无法在此条件下兼容，大大限制了底物的适用范围。早年合成有机硼酸（酯）的两种方法（图片来源：参考资料[2]）
随着过渡金属催化反应的发展，人们又开发了另一种条件更为温和的方法。年，日本北海道大学（HokkaidoUniversity）的NorioMiyaura教授设计了Pd催化卤代芳香烃（X=Br,I）与联硼酸频那醇酯的C-B键偶联反应，一步便可高效制得多种结构的芳香硼酸。反应只消加入弱碱KOAc促进Pd催化剂与硼化试剂发生转金属化，底物适用性明显改善。人们还相继发展了Cu、Ni催化体系，硼化来源也可换作其他单硼及联硼化合物。可以发现，这两种方法仍需制备相应的卤代烃方可进行后续转化，有时底物结构复杂、高度官能化，想要完成这一准备工作便十分困难。相比之下，直接通过C-H键硼化的方法来制备有机硼酸（酯）则无需对底物预先修饰，更具有实用价值。本期我们将为大家介绍一类Ir催化剂参与的芳香烃C(sp2)-H键硼化反应，这种催化体系由时任美国耶鲁大学（YaleUniversity）教授的JohnF.Hartwig建立（现任职于美国加州大学伯克利分校（UniversityofCalifornia,Berkeley）），适用于各种不同结构的（杂）芳香烃，反应还具有良好的区域选择性。当然，取得这一成果并非一蹴而就，其间也经历了曲折的发展过程。
Ir催化剂参与的芳香烃C(sp2)-H键硼化反应（图片来源：参考资料[3]）
从反应机制上讲，C-H键硼化是指底物的C-H键在过渡金属催化剂的作用下发生断裂，得到相应的C-M键（M为过渡金属）物种，随后与硼化试剂反应形成C-B键的过程，属于C-H键活化（又称C-H键官能化）范畴。相比于将C-H键转化为C-C键及C-O、C-N等其他碳-杂键，C-H键硼化的研究起步较晚。有人曾对这种反应过程进行了理论计算，无论从热力学还是动力学角度来看均是有利的，其难点在于C-H键活化本身的选择性。以本文涉及的芳香C-H键硼化为例，芳香烃分子中通常存在多个活性相近的C-H键反应位点，绝大多数情况下会得到多种区域异构的混合产物。早年人们集中于利用导向基团策略，在底物分子中修饰吡啶、嘧啶、吡唑等含氮基团来控制反应的区域选择性，此时又要面临预先修饰的问题，加之有时合成步骤较为繁琐，甚至难以实现，参与反应后又需考虑如何消除，实际操作中会受到诸多限制。JohnF.Hartwig教授长期致力于研究过渡金属配合物中金属-碳、金属-杂（N、O、S等）键的反应活性，其中也包括金属-硼键。三配位的B原子具有未占据的p轨道，与过渡金属中心σ配位的同时还存在π相互作用，加之该轨道还能与其他有机化合物分子产生特定的作用，早年他便猜测可以利用过渡金属硼化物设计新型的交叉偶联反应。年，加拿大滑铁卢大学（UniversityofWaterloo）的ToddB.Marder教授团队首次报道了一类过渡金属三硼化物(η6-arene)Ir(Bcat)3，并通过X射线晶体衍射分析对其结构进行了详细表征。他还借助GC-MS对反应体系进行总离子流色谱图分析，发现当使用甲苯作为溶剂，可形成痕量（1%）的甲苯硼酸酯。彼时人们尚未开始
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