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背景介绍
随着环境污染的加剧，锂离子电池作为一种清洁能源而受到广泛应用。正极材料作为锂离子电池的部件之一，提高其比容量能够进一步满足未来社会的需求。因此化学组成为xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）的富锂锰基层状氧化物因其高比容量（mAhg-1）和低成本优势而引起了研究人员的注意。由于氧参与氧化还原反应，因此富锂材料的缺点也是十分明显的，包括差的循环稳定性、严重的电压衰减、不可逆相变等等，这些阻碍了富锂材料的进一步发展。
改善富锂材料现有的问题，可以采用元素掺杂来形成支柱效应稳定结构，可以构建包覆层缓解界面副反应。另外合理设计和调节富锂材料的表观形貌也是改善电化学性能的有效途径之一。近年来，富锂材料的纳米片、纳米线和纳米棒结构已被广泛报道，这些结构被认为能有效缩短Li+扩散路径。同时大量研究表明{}平面的尺寸和形状对电性能有重要影响。不幸的是由于{}面是六方晶体结构中的高能面，它们在高温煅烧过程中趋于消失。因此，合理控制{}平面的暴露面积和形状仍然是一项具有挑战性的任务。
工作介绍
基于此，四川大学郭孝东教授团队在国际知名期刊ACSAppliedMaterialsInterfaces发表文章“HighlyOriented{}CrystalPlaneInducedbyBoroninCobalt-FreeLi-andMn-RichLayeredOxide”。在这项工作中，团队在氢氧化物共沉淀法制备前驱体的过程中额外引入硼，后续煅烧过程由于硼的吸附作用降低了{}晶面的表面能，形成了{}晶面暴露的长条状一次颗粒，并且一次颗粒互相紧密排列形成独特的径向结构。由于特殊的结构形式，富锂材料在1C（1C=mAhg-1）下的放电容量为mAhg-1，次循环后的容量保持率为95.2%。通过对循环后的极片进行表征，表明这种特殊的结构可以有效地促进氧的可逆氧化还原，并且对循环过程中的不可逆相变有显著的抑制作用。工作亮点：
硼诱导形成的{}晶面暴露的一次颗粒和紧密排列的径向结构；
促进氧的可逆氧化还原和抑制不可逆相变过程；
优异的放电容量（1C下可达mAhg-1）和循环稳定性（圈后容量保持率为95.2%）。主要内容：
对比了不同硼引入量的样品SEM图（见图1a-d），可以看出随着硼的引入，材料一次颗粒的长条状侧面面积变大，排列趋向有序紧密。为了定量分析一次粒子的变化，对硼引入前后材料的一次粒子进行了统计，得到了暴露表面的长度和宽度数据（见图1e-f）。原始初生粒子的长度和宽度是随机分布的，大多数初级粒子的宽度为0.1-0.2μm，长度约为0.4μm。硼调控的材料初生粒子的宽度主要集中在0.25μm，长度主要集中在1.0-1.5μm，表现出高度的有序性。此外，图2g-h示出了二次颗粒的横截面图像。可以看出，原始材料的初级粒子在内部随机排列，没有明显的边界。而硼调控的材料初级粒子在内部形成有序的径向排列。图1.材料一次颗粒的长条状侧面和二次颗粒截面观察
原始材料和硼调控材料的初始放电容量分别为.9和.7mAhg-1，表明引入适量的硼可以有效地提高放电容量。次循环后，硼调控材料的放电容量保持率高达95.2%，同时其电压衰减趋势在循环后期也得到显著缓解。
图2.材料的电性能表现循环圈后，原始材料表面有一层15nm左右厚的CEI膜，主体结构转变为层状、尖晶石和岩盐相的混合结构，经历了严重的不可逆相变过程。而对于硼调控的材料，其材料表面仅有一层3.2nm厚的CEI膜，主体结构处于过渡金属离子向锂层迁移的阶段。因此通过硼的引入来调控富锂材料的形貌结构，可以有效抑制循环过程中的不可逆相变。
图3.材料循环后期结构演变小结
本工作报告了由于硼在LMR材料中的吸附而导致的具有暴露的长条状{}平面的初级粒子。独特的长条状结构显著改善了电化学性能，也减轻了正极和电解液之间的副反应。结构调整后的正极在1C时的放电容量为mAhg-1，次循环后的容量保持率为95.2%。氧的氧化还原可逆性也可以通过这种结构来调节。此外，不可逆相变被进一步抑制。这项工作中的合成方法也为其他储能材料的结构调节提供了新的思路。文章链接：DaqiangWang,YuqingWu,ChenWu,ZhengchengYe,LiwenYang,YuanLi,RanDong,ZhenguoWu,YanSun,YangSong,XiaodongGuo,HighlyOriented{}CrystalPlaneInducedbyBoroninCobalt-FreeLi-andMn-RichLayeredOxide,ACSAppliedMaterialsInterfaces1.
DOI:10./acsami.1c通讯作者简介：
郭孝东，博士，教授，四川大学化学工程学院副院长。入选教育部“青年长江”、四川省杰青、天府万人计划、四川省科技进步一等奖、四川大学“百人A计划”等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在EnergyEnviron.Sci.、Adv.Mater.、Adv.EnergyMater.、NanoEnergy、Adv.Sci.、Angew.Chem.Int.Ed.等期刊发表SCI论文余篇。
宋杨，博士，副研究员。9年至年，于四川大学化学工程学院攻读本科和硕士；年至0年于上海交通大学化工学院攻读博士。0年至今，于四川大学化学工程学院磷基功能材料与新能源化工研究室，担任助理、副研究员。以第一/通讯作者在化工期刊AIChEJournal，ChemicalEngineeringJournal，ChemicalEngineeringScience，IndustrialEngineeringChemistryResearch发表论文10余篇，负责国家自然科学基金青年项目1项。主要研究方向包括：三元正极材料、富锂锰基正极材料；微反应技术、化工过程强化；聚合反应工程。
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