具有面心立方结构的钌纳米粒子(RuNPs)在许多反应中表现出较高的催化活性。作者开发了一种阴离子多孔配位笼(PCC-2)可以封装RuNPs并调节其晶体结构。该分子笼由6个顶点配体(V)和8个面板配体(L)组装而成，其内可形成直径大小为2.5nm的截断八面体内腔。而由于PCC-2分子笼本身带电，静电作用使得Ru3+离子可被包裹在腔内原位还原并通过原位还原在PCC-2的腔内形成了尺寸均匀的面心立方RuNPs。合成的RuNPs
PCC-2复合材料在氨硼烷的甲醇解中表现出超高的催化活性，这为在可溶多孔材料的腔内形成具有超小尺寸和理想结构的稳定金属纳米团簇提供了一种新方法。1)PCC-2的合成与表征
图1：PCC-2的结构与表征
可以通过将顶配体(Na4H4V)、面配体(H3L)和CoCl2在80℃下混合在甲醇中并浸泡12小时获得八面体笼状超分子化合物PCC-2(图1A)。其结晶形态为紫色方块并为菱面体R3空间群(图1B)。根据其晶体结构，PCC-2的最长内腔尺寸为25.1A，八面体笼所在球体的直径为42.2A。从晶体结构的充填图也可以看出其有多个孔隙(图1C)。之前已经有关于阳离子笼和中性巨笼的报道，但PCC-2是迄今为止报道的少数带负电荷的协调笼之一。由于顶点配体为杯芳烃，其羟基的对位可上接有8个磺酸基（SO3-），所以带上了24个负电荷，再加上6个四核金属中心的μ4-OH也带负电，整个PCC-2有30个净负电荷。电喷雾电离-质谱(ESI-MS)清楚地揭示了带负电荷的PCC-2的离子碎片分布(图1D)。PCC-2的大空腔加上巨大的负电荷可能使其成为交换、吸附和存储阳离子的优越超分子材料。
2)RuNPs
PCC-2的制备与表征图2：RuNPs
PCC-2制备方案和紫外可见光谱RuNPs
PCC-2均相催化剂的制备如图2A所示。将等量的DMF加入PCC-2后，溶液变成紫色，再加入RuCl3后静止30分钟（使阳离子交换完全），加入硼氢化钠的DMF溶液后颜色立马变暗但没有沉淀生成，表明Ru(III)被PCC-2有效地还原并进一步稳定了生成的RuNPs，而没有PCC-2的对照组生成的黑色沉淀表明MNP聚集的发生。通过紫外可见光谱发现NaBH4的加入使Ru(III)在nm处的吸收带消失，表明金属离子完全还原（图2B）。图3：RuNPs
PCC-2的TEM表征作者接着使用透射电子显微镜(TEM)对合成的RuNPs
PCC-2进行了进一步分析。图3A与3B显示了被包裹后纳米颗粒的均匀分散性，此外通过高分辨透射电镜（HR-TEM）可以观察单个纳米粒呈截角八面体单晶态（图3D），并且傅里叶变换证明其为单晶态（图3E），曝露的是{1,1,1}和{1,0,0}晶面（图3F），这是首次报导小于5纳米的单晶态面心立方的钌纳米颗粒，也是首次将2.5nm单晶fccRuNPs封装在分子多面体中。RuNPs和PCC-2的形状和大小的良好匹配表明PCC-2能够调节包含的纳米颗粒的大小和形状。3)氨硼烷脱氢
方案1：氨硼烷的甲醇分解反应
图4：氨硼烷催化醇解产氢反应速率
由于氨硼烷(AB)有高氢含量(19.6wt%)、高稳定性和无毒等优越性质，其可以通过AB的水解或甲醇解法生成大量氢气并由此作为优质的化学氢源。在作者的研究中以AB的甲醇解作为测试反应来评价RuNPs
PCC-2的催化活性(方案1)。图4显示了在RuNPsPCC-2催化剂存在下从AB生成H2的过程。从图可知RuNPsPCC-2的产氢速率（红线）远高于对照组RuNPsPVP的产氢速率，且在5分钟内就可以完成产氢，突破了历史最高记录。作者还通过对照实验进一步比较笼型组分中常见均相和多相催化剂的反应速率并从中发现:(1)PCC-2可作为离子库吸引金属离子并将其稳定在原位;(2)均匀的2.5nm疏水腔调节了纳米纳米粒子的尺寸;(3)PCC-2独特的截断八面体空腔调控了封装RuNPs的晶体结构，使其形成了不寻常的fcc结构;(4)PCC-2的阴离子性质阻止了被封装的RuNPs发生团聚;(5)PCC-2的高孔隙率使封装的RuNPs具有较高的可接触性;(6)RuNPsPCC-2复合材料具有创纪录的催化活性。总之，作者合成了一种带高负电荷的多孔配合PCC-2笼，并利用其包覆RuNPs形成催化活性显著优异的RuNPs
PCC-2复合材料。通过静电相互作用和笼限域效应，PCC-2可以实现对Ru的封装以及调节纳米聚集颗粒的尺寸和结构，最终形成尺寸均匀、面心立方的晶体结构。RuNPsPCC-2复合材料对AB的催化活性最高，这可能是由于其具有封装后纳米粒子尺寸微小以及独特的面心立方结构。该研究不仅证明了构建高电负性PCC笼的可行性，并且为合成尺寸均匀和结构理想的MNPs进行高活性催化应用提供了一个有效策略。Ultra-SmallFace-Centered-CubicRuNanoparticlesConfinedwithinaPorousCoordinationCageforDehydrogenation
YuFang,JiaLuoLi,TatsuoTogo,FangYingJin,ZhiFengXiao,LuJiaLiu,HannahDrake,XiZhenLian,andHong-CaiZhou*
Chem,,4,-
