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无卤阻燃PA的开发研究

PA是电子电气工业用量最大的工程塑料之一,包括卤/梯体系阻燃PA和无卤阻燃PA。进入21世纪以来,阻燃PA的发展呈现以下趋势:(1)更多采用无卤阻燃系统,同时提高阻燃效率,减少阻燃剂对基材性能的负面影响。(2)提高阻燃剂的热稳定性。

为了满足未来发展的需要,阻燃剂应能承受更高的温度(如在-℃下加工)和应力。(3)赋予阻燃PA更好的加工性能和更高的流动性。为了实现元件的微小型化和薄壁化,适应新的PA加工工艺,阻燃PA采用的阻燃剂应能够改善PA的流动性。但流动性与热变形温度往往是矛盾的,需要综合平衡。(4)更便于回收和再利用。显然,对环境兼容的阻燃PA更具有市场优势。PA用的无卤阻燃剂有金属氢氧化物、红磷(多为微胶囊化产品或母粒)、聚磷酸胺(CAPP)、三聚氰胺(MA)、MA衍生物(包括它们的复配系统),及反应型磷系阻燃剂。另外,PA无机纳米复合材料也应归属于无卤阻燃PA。

一、三聚氰胺衍生物阻燃的PA

1.阻燃PA的腐蚀性及有毒气体和烟的生成量

MA为弱碱,PH值为8.1,因而可与大多数无机酸及有机酸反应生成盐,如硼酸盐(MB)、磷酸盐(MP)、氰尿酸盐(MC)、聚磷酸盐CMPP)、硫酸盐CMS)等,其中MC及MPP特别适用千阻燃PA,后者对玻纤增强PA66的阻燃效果尤佳。

以MC或MPP阻燃的PA,有毒、腐蚀性气体及烟雾的生成量低,本身的腐蚀性也小。例如,以MC或MPP阻燃的玻纤增强PA66,熔态时(℃)对不锈钢的腐蚀仅分别为溴/锑系统阻燃的3%及14%,以MPP阻燃的PA6燃烧时生成的烟量及有毒和腐蚀性气体量远远低于以溴/锑系统阻燃的PA6。

2.阻燃PA的阻燃性能和力学性能

荷兰DSM公司研究发现,MC阻燃的PA66与溴/锑体系阻燃的PA66相比,前者的力学性能及阻燃性能比后者略优,且烟密度(无论明燃或阴燃)约为后者的1/4。另外,前者的漏电起痕指数(CTI)也比后者有所提高。对玻纤增强的PA66,以MPP阻燃与以溴/锑体系阻燃相比,其性能两者可以比肩,或前者略胜一筹。但是,MPP对PA66(增强的及未增强的)的伸长率及抗冲强度有较大的影响(溴/锑体系亦然),有时需要采用抗冲改性剂。

3.MC阻燃PA6和阻燃PA66的机理

MC对PA66的阻燃性高于PA6。为使材料达到UV-0级,PA66所需的MC添加量为5%-10%,PA6则需10%~15%。为了解释这一现象,最近国外对MC阻燃PA6及PA66的阻燃机理进行了详细的研究,发现MC对PA66的阻燃效率高于PA6,主要是因为PA66与PA6的降解化学机理不同,即MC与PA66和PA6的降解产物的反应不同所致。测得PA6的降解产物有己内酰胺,PA66的降解产物有环戊酮。在-℃下,已内酰胺与MC作用形成带各种端基(如—C=N)的齐聚物;而在同样温度下,环戊酮则比己内酰胺活泼得多,它能自缩合,还能与三聚氰胺的分解产物(如NH3、NH=C=NH)及三聚氰酸的分解产物作用,从而形成很复杂的反应产物体系。在PA66中,MC的存在会增加不溶性降解产物,但在PA6中则无此作用。因为PA66的降解产物环戊酮可与MC的降解产物(主要是NH3)发生交联,形成高分子量的不易燃产物,而PA的降解产物活性较低,不发生交联。

4.MPP对PA热降解的影响

最近,研究人员采用固体核磁技术及X射线衍射技术研究了MPP对PA66及PA6热降解的影响。将MPP与PA的混合物在℃及℃下加热不同时间,然后测定加热后残余物的X射线图谱及PNMR和CNMR图谱。结果表明,MPP可导致PA66严重交联,而使PA6大幅度解聚,这也证明了MPP对PA66及PA6具有阻燃作用。MPP与PA66及PA6共混后,MPP在℃以上解聚,形成含磷酸,并成炭。在阻燃性能测试中所形成炭的化学结构与MPP和PA的混合物在℃下加热90分钟后形成的残炭结构十分类似,这类炭含有中等程度降解的PA碎片。

二、反应型磷系阻燃PA

将反应型含磷单体以共聚方法接枝到PA链中,可赋予PA较久的阻燃性,且无渗出之虞。例如,在PA中引入三芳基氧化膜(TPO)单体可制得磷系反应型阻燃PA。TPO作为PA链段,可使材料具有优异的阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性,以及很高的成炭率。同时,此类PA的玻璃化温度也较高。由于苯基賸氧键不共平面,含TPO的PA常形成无定形非晶结构。但如控制TPO在PA中的含量,可形成半结晶态共聚物。例如,以双(4-羟苯基)苯基氧化磷(BCPPO)与PA66盐及已二胺共聚,可制得主链含TPO的PA66共聚物,其中TPO的摩尔分数可达30%。共聚物中的TPO含量越高,成炭率越高,阻燃性愈好。在℃的空气中,普通PA66的成炭率为0,而含10%、20%及30%TPO的PA66共聚物的成炭率分别为3.8%、7%及8.5%。但TPO会略降低聚合物的起始失重温度。例如,在空气中,含30%TPO共聚物的起始失重温度为℃,而不含TPO的普通PA66为℃。

锥形量热仪测定的含TPO的PA66共聚物的质量损失速度表明,含10%TPO的共聚物,其质量损失速度与时间的关系曲线与PA66相似,但如果共聚物中TPO含量达20%或30%,则其质量损失速度下降。同时,所有含TPO共聚物的释热速度及燃烧热均比PA66大为降低。这说明,共聚物的阻燃性比PA66大有改善。不过,共聚物燃烧时一氧化碳的生成量增加。

XPS分析证明,含20%TPO的PA66共聚物在空气中于℃暴露5分钟后,其表面的磷含量明显增高。这说明,磷主要在凝聚相起阻燃作用。据推测,共聚物中的大部分磷系残留千凝聚相中作为炭层组分,且可能以磷酸盐存在,而仅有一小部分磷进入气相中。

三、PA无机纳米复合材料

高聚物/无机物纳米复合材料被誉为新一代阻燃高分子材料。自20世纪80年代一PA6/LS(层状硅酸盐)问世后,PAILS深受青眯,并成为有机-无机分子复合材料的典型例子。年,Jeflery等利用锥形量热仪对PA6/LS的阻燃性能进行了测定,当PA6/LS中的LS含量仅为2%和5%时,材料具有良好的热稳定性,其释热速率峰值(PHRR)分别下降了32%和63%,并且不损害材料的其它性能。与此相应的是,材料的质量损失速度(MLR)也降低了45o/o~65%。这说明,少量LS以纳米尺度分散于PA6中时,对材料阻燃性的贡献非同小可。人们认为,这类纳米复合材料阻燃性的提高是由于凝聚相阻燃作用,而非气相阻燃作用。但根据笔者实验室的研究结果,在PA中以纳米形态分散3%~5%无机物(如蒙脱土),不能十分明显提高PA的01及UL94阻燃级别。不过,可将PA/LS与常规阻燃系统复配,以进一步改善材料的阻燃性能。

总结

对于阻燃PA,目前仍以溴系阻燃产品为主,但由于溴和锑阻燃体系固有的弊端和人类对环保的要求日益严格,适当加快PA阻燃的无卤化进程是一个时期以来人们致力的目标,特别在电子电气领域尤为突出。今后宜在下述几个方面加强研究:

(l)无卤阻燃剂,特别是磷氮系及膨胀型阻燃剂阻燃PA的机理,包括对各种PA的阻燃剂机理;

(2)多种无卤阻燃剂在PA中的协效作用;

(3)改善阻燃增强PA韧性的技术途径;

(4)无卤阻燃PA的成炭阻燃;

(5)合成新的高效无卤阻燃剂。

同时,应完善和提高现有实验室成果,并进一步将其推向产业化。



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