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研究背景
能否充分和有效地利用二氧化碳资源一直是一个紧迫的问题。目前，二氧化碳的应用主要集中在环加成生产环状碳酸盐，加氢生产甲酸(FA)、醇和其他碳氢化合物。在这些化学品中，脂肪酸被广泛应用于橡胶、医药、染料和皮革工业。因此，二氧化碳直接加氢生成FA是一种原子经济反应，值得进一步研究。
由于二氧化碳具有较高的化学稳定性，如何实现二氧化碳的快速活化是实现其低能耗利用的关键，催化剂的设计是二氧化碳加氢生成FA的核心。高效催化剂的设计主要考虑从高活性中心和合适的载体的角度。
研究内容
作者团队首先，合成了[Bmim]Br作为溶剂和以乙烯基作为单体的官能团离子液体。随后，采用离子热聚合法制备了双阳离子PILs。然后，通过离子交换得到了具有疏水阴离子([Tf2N?])的PILs。最后，得到了含钯的Pd基催化剂，研究了其在硼氢化钠水溶液中对二氧化碳加氢的催化性能。结果表明，1%Pd/PIL-2-Tf2N二氧化碳催化性能加氢反应在相同条件下，获得2.19mmolFA和TOF高达13.32s?1的条件下80?C，1h，2MPa压力二氧化碳和0.88M硼氢化钠水溶液，如图所示:
本文设计并研究了两种双乙烯基咪唑盐单体，如方案2A和方案b所示。结果表明，双乙烯基咪唑盐已被FT-IR成功聚合。最后，得到了钯基催化剂,在制备的聚合物上装载钯。进一步的表征和催化实验结果表明，离子液体聚合物中的氮元素对钯纳米颗粒具有锚定作用、良好的分散性和稳定作用。
图中的Pd3dXPS谱表明，Pd/PIL-2-Tf2N催化剂中存在金属(eV)和氧化Pd(eV)，表明由于载体诱导的修饰，在载体上获得了分散良好的Pd纳米颗粒。Pd?对0.5%Pd/PIL-2-Tf2N、1%Pd/PIL-2-Tf2N和2%Pd/PIL-2-Tf2N的结合能分别为.19、.27和.02eV。与实验结果相比，催化反应的TOF值随Pd0的结合能而增加，其中1%的Pd/PIL-2-Tf2N的结合能最高。这一结果表明，1%的Pd/PIL-2-Tf2n的Pd纳米颗粒具有缺电子特性。结果表明，随着Pd0正电值的增加，加氢过程中的催化效果得到了改善，这与实验结果一致。
XPS的结果和分析表明，当PdNPs加载在聚合物表面时，1%Pd/PIL-2-Tf2N中的电子从Pd转移到N。电子传递是活性成分之间协同作用的基础。这种电子转移形成了低电子云密度的Pdδ+和高电子云密度的N?。结合实验结果，可能存在氢气分裂方案3。根据一些报告、Pd和N在连接点以Pdδ+?N?的形式存在。二氧化碳的引入在硼氢化钠水溶液的碱性条件下生成碳酸氢盐离子。本实验采用硼氢化钠为氢源。因此，H?可能来自氢化钠在催化碳酸氢盐的加氢反应，除了H2激活在结合位点和分解成H+结合N?和H?结合Pdδ+。由于碳酸氢盐中具有很强的电负性，H?可以通过相反的电荷吸引固定在Pdδ+上。然后，H?攻击附着在碳酸氢盐上的碳原子，而H+攻击碳基位置的O，形成乙二醇。由于双链二醇的不稳定，这两个羟基将被脱水和缩合形成一个碳基。因此，碳酸氢盐就变成了甲酸盐。最后，将催化剂从底物中回收并转移到下一个循环中。
结论
本文总体而言，PdNPs被设计为在温和条件下将二氧化碳有效氢化成FA的催化剂。结果表明，将指示物和Tf2n阴离子结合得到的IL单元对Pd-NPs具有高度分散的作用，从而提高了其催化性能。与其他报道的pd基催化剂相比，所设计的催化剂在碱性介质中具有良好的催化活性。在二氧化碳为80?C和2MPa压力下，浓度为0.88M硼氢化钠水溶液，1和8h的TOF值分别为13.32和6.03s?1，最高FA量可达到理论值的82%。此外，催化剂在多次循环中回收和重用，在保持结构稳定性的同时没有明显的损失。该机理进一步表明，其优良的催化剂性能与PIL支撑的PdNPs催化剂中较强的金属支撑相互作用有关。这一发现为FA的形成提供了一种很有前途的新催化剂。
启发
（1）离子热合法聚合的PILs是多相催化剂的有效载体（2）通过改变PdNPs的电子态可以提高催化活性。（3）优良的催化剂性能与金属强度有关。
文章信息：LiQunetal.HighlyEfficientHydrogenationofCO2toFormicAcidoverPalladiumSupportedonDicationPoly(ionicliquid)s[J].MolecularCatalysis,,
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