北京湿疹哪里医院好 http://m.39.net/pf/a_9092782.html过渡双金属硫化物（BMSs）因其具有金属价态丰富、理论比容量高、结构可控等优点，被认为是极具前途的超级电容器电极材料。但该类材料的实际电化学活性不高和循环稳定性较差。因此通过掺杂工程有望提升BMSs电化学活性和增强其稳定性。异质原子掺杂通常存在取代掺杂和间隙掺杂两种形式。充分利用掺杂剂本身以及与其配位原子之间的相互作用，将有可能对母体材料的电化学活性与结构稳定性产生积极的影响。东南大学王育乔教授团队根据“理论设计在前，实验验证在后”的研究策略，设计和制备了由取代硼（Bsub）和间隙硼（Bint）共掺杂的NiCo2S4（B-NiCo2S4）电极材料。首先通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Bsub和Bint掺杂对B-NiCo2S4电子结构和反应活性的调节机制，从理论上区分了两种掺杂方式的主要贡献：Bsub对增强费米能级附近的能带结构和电子态密度起到主要作用，诱导电荷转移并提升本征导电性；而Bint位点具有优异的OH?的吸附能力，增加活性位点数目并改善反应动力学。然后，通过实验制备出B-NiCo2S4并进行相应表征和电化学测试，证实了Bsub和Bint两种掺杂模式的协同作用对实现高倍率和长期循环稳定的可行性。因此，本文通过理论模拟和实验验证揭示：在硼掺杂后，B-NiCo2S4可以促进电子转移以提高倍率性能；由于原子之间的电负性差异，在充电/放电过程中B-NiCo2S4会增加对电解质离子的表面吸附能；通过理论方法识别Bsub和Bint两种掺杂模式的各自贡献。相关成果发表在ACSAppliedEnergyMaterials上，第一作者为硕士生李磊，共同作者为博士生宋利黎，通讯作者为王育乔教授。本文采用DFT模拟了硼掺杂对NiCo2S4电子结构和反应活性的影响（图1）。由能带结构、电子态密度（DOS）和OH?吸附能图可以看出，硼掺杂后费米能级附近的能带数目和态密度以及OH?的平均吸附能均有所增加，B-NiCo2S4的导电性和表面活性得到极大提升。同时理论计算也揭示了Bsub和Bint不同的影响效应，结果表明Bsub主要起调节B-NiCo2S4电子结构的作用，而Bint则对提升OH?吸附能力有着更大贡献。因此，Bsub和Bint的协同作用将有可能够改善NiCo2S4的电荷转移和反应动力学。图1.(a)能带结构;(b)总态密度;(c)B-NiCo2S4的局域电子态密度;(d)Bint和Bsub的电子态密度;电荷密度分布图:(e)NiCo2S4;(f)B-NiCo2S4;OH?吸附能:(g)NiCo2S4;(h)B-NiCo2S4。利用水热法在泡沫镍基底表面制备合成了B-NiCo2S4电极材料。由XPS图分析（图2），B-NiCo2S4中M-S峰强的降低和M-B峰的出现可以证明Bsub的存在，而B1s中.5eV处的峰说明了Bint的存在。Ni3+/Ni2+比值以及Ni、Co价态的变化反映了表面化学环境和电荷分布的改变与理论计算预测的结果相一致。图2.NiCo2S4和B-NiCo2S4的XPS谱图:(a)Ni2p;(b)Co2p;(c)S2p;(d)B1s。三电极测试（图3）的结果表明：硼掺杂后的NiCo2S4具有更高的比容量和倍率性能，在1Ag-1电流密度下的比容量为.0Cg-1，同时倍率性能由59.8%提高到72.9%。而更高的表面活性和快速的反应动力学能够有效避免离子堆积而导致的结构坍塌，进一步提升材料的循环稳定性。图3.(a)5mVs-1时的CV曲线;(b)不同扫描速率下的CV曲线;(c)1Ag-1时的GCD曲线;(d)不同电流密度下的GCD曲线;(e)倍率曲线;(f)循环稳定性能。离子扩散速率的计算结果表明：硼掺杂NiCo2S4提高了近一个数量级，而B-NiCo2S4的具体储能机理通过半经验理论进行了研究分析（图4）。因此，实验结果证明了由Bsub和Bint协同作用能够有效调节晶体的电子结构和表面吸附，从而提高电极材料的电荷转移和反应活性。图4.(a)Nyquist图;(b)Z’和ω-1/2的线性关系;(c)阴极/阳极峰值电流与扫描速率平方根的函数关系;(d)峰值电流密度与扫描速率的对数曲线;(e)扩散控制和表面控制对电荷存储的贡献;(f)不同扫描速率下的表面控制占比。小结该工作将理论计算和实验验证相结合：设计并构筑了一种由取代硼和间隙硼掺杂的NiCo2S4电极材料。基于DFT计算，利用电子结构、电荷分布和OH?吸附能直观描述了硼掺杂对材料电子结构和表面活性的影响效应，并区分了Bsub和Bint各自的作用和贡献。并在实验中合成制备了B-NiCo2S4，由于Bsub和Bint的协同效应，所组装的B-NiCo2S4//AC准固态超级电容器表现出32.9Whkg-1的能量密度和Wkg-1的功率密度，且在次循环后的仍具有98.5％容量保持率。这种设计理念有望为推进下一代高性能储能电极材料提供新的见解。原文（扫描或长按
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