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烷基自由基是正常链和支链烷烃的碳自由基,即使在合成的后期也可以作为反应中间体。近来,在可见光照射下,利用光氧化催化剂与有机化学试剂(自由基前体)在温和条件下生成烷基自由基已成为可能。但是,由于许多光氧化催化剂价格昂贵,而且由于需要考虑催化剂本身的氧化还原过程,化学转化可能会变得复杂。因此,在考虑到有机化学物本身的光物理特性的前提下,报道了一种新的方法,即直接用可见光激发生成烷基自由基。
这是一种很好的方法,在这种方法中,不需要使用光氧催化剂。尽管如此,但在可生成的碳自由基种类方面也有一定的局限性。例如,很难生成庞大的叔丁基烷基自由基和不稳定的甲基自由基,这些都是化学反应的有用碳源。此外,在生成碳自由基的同时,还伴随着大分子质量的废化学品的产生,这也是个问题。
以Ohmiya教授为首的金泽大学的研究小组与理研/东京医科齿科大学的科学家们合作,成功地生成了具有高化学反应性的碳自由基。他们充分利用各种最新的测量技术,合理、精确地设计出了由四烯类骨架中的硼原子的硼烯制备的有机硼酸络合物。这样设计和合成的有机硼酸络合物在没有光氧催化剂的情况下,在蓝光LED照射下,能够吸收可见光,产生烷基自由基。
本研究成功的关键是,由烷基亲核试剂与硼烯反应制备的有机硼酸复合物,其中三个碳原子的苯并[fg]四烯骨架被替换成一个硼原子和两个氧原子,产生了吸收可见光后的碳-硼键的均质裂解。被可见光激发的有机硼酸复合物将一个电子转移到另一反应物上,或直接诱导均相裂解生成烷基。
这个过程效率很高,可以生成大块的叔丁基烷基和不稳定的甲基,但这些基的生成很难控制。由本方法生成的烷基自由基可作为化学反应的碳源。它被应用于例如氰基烷基化反应,自由基加成反应(例如Giese加成反应)和镍催化的交叉偶联反应合成具有复杂结构的化合物。需要特别提到的是,本方法中使用的有机硼酸络合物可以通过与化学反应后回收的硼烯的烷基亲核试剂反应而重复使用。
通过本研究,可以直接用可见光激发由硼烯制备的有机硼化合物,成功地生成了多种烷基自由基。由本方法生成的烷基自由基可作为化学反应的碳源,用于合成复杂的和/或庞大的有机化合物,而这是迄今为止难以实现的。
本研究成果代表了一种新型的有机硼化合物和光能相结合的有机合成协议,并有望加速合成,例如在药物发现研究中的合成。从学术角度来看,通过可见光照射引发的碳硼键的均质裂解反应过程,为新的分子转化技术提供了一个框架。
论文标题为《GenerationofAlkylRadicalthroughDirectExcitationofBoracene-BasedAlkylborate》。