GH3625镍基高温合金中析出相的热力学

GH镍基高温合金是我国根据美国国际镍公司生产的Inconel合金仿制而成,广泛应用于隔热层材料、化工厂金属构件、海洋环境及航空航天等领域。通常高温合金中均含有少量C(小于0.1%,质量分数,下同),熔炼过程中一部分C因真空脱氧而损失,残余C与合金元素Nb、Cr、Mo等形成碳化物而强化晶界;与其他牌号镍基高温合金相比,合金中Al、Ti质量分数有意控制得很低(均小于0.4%),以减少合金的时效硬化行为,同时提高了合金的焊接性,然而相对于0%来说,保留约0.2%的Al、Ti可以精炼合金,而且℃下蠕变实验表明对合金蠕变性能十分有利。C、A1、Ti活性较高,在高温合金中既是强脱氧剂,又是不可或缺的主要合金元素.然而真空感应熔炼高温合金时,脱氧反应使得与氧亲和力较大的C、Al、Ti质量分数不易控制;元素Al熔点低,在熔炼温度(℃)下饱和蒸汽压(90.5Pa)大,挥发损失严重;且在高真空熔炼过程中C、Al、“等元素与耐火材料之间容易发生化学反应而烧损。众所周知,合金的性能首要取决于成分,所以利用热力学相图计算软件模拟计算,全面了解在GH合金标准成分范围内合金元素C、Al、Ti质量分数变化对析出相的影响十分必要。美国生产的合金中Fe质量分数明显较高,通常大于2%;而国内生产的合金一般不添加Fe元素,由原材料带入约0.5%的Fe元素,二者存在明显差异,所以本文也对不同质量分数的合金元素Fe对相析出规律的影响进行了研究。

国际上主要使用Thermo-Calc软件对镍基高温合金进行热力学平衡相计算,如董建新、刘建强。阳利用Thermo-Calc软件分别研究了合金的相析出规律和新型Ni基高温合金中析出相,为这2种镍基合金的主要析出相和热处理制度的选择提供了理论依据。而英国Sente公司于年推出的金属材料分析模拟软件JMatPro,因其简单实用的特点而被广大科技工作者所接受,如张义文等运用JMatPro软件研究了Hf对FGH97合金平衡相的影响,得到Hf主要存在于γ和MC相中,并且随着Hf质量分数的增大,Hf在γ和MC相中分配不同;田高峰等人利用JMatPro软件对3代粉末高温合金Ren、RenDT、Ren的平衡相析出行为进行了热力学计算与比较研究,发现上述3种合金的平衡相种类基本相同,主要平衡相为γ、γ、碳化物M23C6和MC及硼化物M3B2,但析出量、析出温度及范围存在差别。因此,本文采用JMatPro软件计算GH合金中的多相平衡、平衡相化学组盛同时探讨合金元素C、Al、Ti、Fe质量分数变化对相析出规律的影响。

1。GH合金的平衡相及相组成实验选用GH合金现行的典型化学成分(ω(C)-0.05%,ω(Cr)-21.5%,ω(Mo)-9%,ω(Nb)-3.6%,ω(Fe)-2%,ω(A1)-0.2%,ω(Ti)-0.2%,余量为Ni)进行热力学平衡相计算,得到合金的平衡相种类、析出量和析出温度间的关系,如图1所示,图1b为图1a的局部放大图。由图1可以看出典型成分合金的固相线温度为℃,液相线温度为℃,凝固温度区间为93℃。该合金的主要析出相为基体γ相,Ni2M相,μ相,δ相,μ相及3种碳化物相(MC、M6C、M23C6),各类相有不同的析出温度。

表1为GH合金主要析出相的化学组成.表1表明,基体γ相的主要成分为Ni,Cr,Mo,Nb,Fe,含有少量的合金元素A1,Ti,C,凝固过程中γ相直接由液相析出;Ni2M相是一种Ni。(Mo,Cr)相,并含有少量Fe元素,析出温度为℃;艿相的主要合金元素为Ni,Nb,组成Ni3M相,并含有少量的Mo,析出温度为℃;一般镍合金中含有大量的W、Mo容易产生肛相,由于GH合金中Mo元素质量分数在9%左右,平衡凝固时会生成肛相,其主要由Mo、Ni、Cr组成;γ是以Ni,Al,Ti为主要合金元素组成的Ni。(A1,Ti)相,且含有大量的Nb,析出温度为℃;MC型碳化物为富Nb的碳化物,直接由液相析出;M6C型碳化物为富Mo碳化物,在~℃析出;M23C6型碳化物含有大量的Cr元素,在℃以下析出。由以上可知,合金元素C主要形成碳化物,因此碳的质量分数必然对碳化物的种类、数量和析出规律有重要影响;A1、Ti主要存在于γ相中,其他相中有微量分布,既起沉淀强化的作用,又有一定的固溶强化效果;合金元素Fe主要分布在了基体中,以固溶形式存在,起到一定的固溶强化作用,在其他各相中也有少量分布。

2化学成分对平衡相析出的影响

2.1C质量分数对相析出规律的影响

固定典型成分的合金中其他合金元素质量分数不变,在标准成分范围内C元素质量分数分别取0.02%,0.04%,0.06%,0.08%,0.10%时,计算得出碳质量分数的变化不改变主要平衡相的类型,且对合金的初熔温度和终熔温度基本无影响,但随着C质量分数的增加,3类碳化物的开始析出温度和析出量均明显增加.通常GH合金中C的质量分数仅有0.05%左右,但其对合金中的析出相,尤其是碳化物的影响十分明显。

图2为各类型碳化物的析出温度和最大析出量随着C质量分数增加的变化规律曲线。从图2a可以看出,在叫(C)一0.02%时,MC的析出温度为℃,当C质量分数从0.04%增加到0.10%时,析出温度从℃提高到℃。析出温度总体上提高了℃,但当C质量分数增加到0.04%以上时,MC的析出温度变化不大,这是由于此时MC直接由液相析出所致;M6C和M23C6的析出温度与C质量分数基本呈线性递增关系,随C质量分数的提高,M6C、M23C型碳化物的析出温度不断上升。M6C的析出温度从ω(C)一0.02%时的℃上升到ω(C)=0.10%时的℃,提高了℃;M23C6的析出温度从ω(C)一0.02%时的℃上升ω(C)一0.10%时的℃,提高了84℃。由图2b可见,随着C质量分数的增加,碳化物的析出量呈现出线性递增的规律。其中MC的质量分数由叫(C)一0.02%时的0.11%增加到ω(C)一0.10%时的0.66%;M6C的质量分数从0.72%上升到2.66%,M23C6质量分数从0.39%升高到1.95%。一般来说,高温合金中残余C形成碳化物具有强烈晶界析出倾向,起到强化晶界的作用,但随着合金中C质量分数的增多,晶界处将会有更多的碳化物析出,大量碳化物聚集长大,粗化成膜,会导致合金韧性的下降,需引起足够重视。

2.2Al、Ti质量分数对相析出规律的影响

高温合金中合金元素A1、Ti主要形成γ相。当典型成分合金中A1元素质量分数从0.1%增加到0.4%时,合金的初熔和终熔温度几乎不变,分别保持在、℃左右。Al质量分数增加到0.4%的过程中,γ的析出温度和最大析出量随Al质量分数的变化如图3a所示。由图得到,Al质量分数分别为0.1%和0.4%时,γ的析出温度分别为、℃,其最大柝出量分别为2.29%、6.36%。可见,γ的析出温度和最大析出量都随合金中Al质量分数的增加而明显上升。图3b为了相析出温度和最大析出量随Ti质量分数的变化,由图可以发现,随着合金中Ti质量分数的提高,γ的析出温度和析出量都有所增加,但对比图3a发现,这种影响效果不如A1质量分数变化的影响显著。

由于Al、Ti活性较高,通常不同厂家、不同炉次冶炼的GH合金,其Al、Ti质量分数都会有所偏差,同时考虑A1和Ti质量分数的变化,对每一炉合金具体的热处理及其热加工工艺至关重要。图4为Al、Ti质量分数分别在0.1%~0.4%变化时,元素Al、Ti对了的析出温度和析出量的共同影响。从图4可以得出,随着A1和Ti质量分数的增加,γ相的析出温度和最大析出量都有所提高.结合图4a、b发现,当A1质量分数为0.1%时,γ相的析出温度和析出量随Ti质量分数的增加先增加后保持不变,当Al质量分数继续增加,γ相的析出温度和析出量几乎随着Ti质量分数的增加呈线性递增。由于γ相的化学成分表达式为Ni3(Al、Ti),当Al质量分数较低时,仅有的A1和Ti结合,生成了Ni3(Al、Ti),随着Ti质量分数的进一步增加,合金中没有足够的Al,因此γ的析出温度和析出量几乎不发生变化。当Al和Ti质量分数分别从0.1%上升到0.4%时,γ相的析出温度从℃升高到℃,提高了℃。固溶强化型GH合金中γ相的质量分数虽然很少,但热处理和热加工过程中,丫相的作用不容忽视,正确选择γ相的析出和回熔温度十分重要。

2.3Fe质量分数对相析出规律的影响

高温合金中由于Fe、Ni原子尺寸、晶体结构和电子层结构相近似,能够组成连续固溶体。Fe元素-般分布于基体中,起到固溶强化的作用,其质量分数增加会使固溶强化的作用得以提高,同时也影响对Fe敏感的其他相的析出温度和析出量.固定其他成分不变,Fe质量分数由0.5%增加到5%,发现合金的初熔温度由℃下降到℃,而终熔温度从℃上升到℃,凝固区间增大了9℃,这必然会引起凝固偏析的加剧。由于Ni2M、M6C、M23C6相均含有少量的Fe元素,Fe质量分数变化对Ni2M、M6C、M23C6相的析出温度和析出量影响较大,如图5、6所示。由图5可知,当Fe质量分数为0.5%时,Ni2M的析出温度为℃,最大析出量为79.88%,此时Ni2M相的成分为:ω(Ni)-67.53%,ω(Cr)-25.00%,ω(Mo)-7.08%,ω(Fe)=0.39%;Fe质量分数增加到5%时,Ni2M的析出温度为℃,最大析出量为48.60%,这时平衡相成分为:ω(Ni)-67.65%,ω(Cr)-28.02%,ω(Mo)-3.23%,ω(Fe)-1.1%;析出温度下降了82℃,析出量减少了31.28%。Fe元素的增加使Ni2M相中的Mo元素质量分数有较大流失,这种高熔点合金元素的减少使Ni2M相的析出温度显著下降。图6为Fe质量分数变化对M6C和M23C6析出温度和析出量的影响。从图6a发现,随Fe质量分数增加,M6C的析出温度呈线性减小,而M23C6的析出温度先递减,当Fe质量分数大于3%时基本保持不变。Fe质量分数从0.5%增至5%的过程中,M6C、M23C6相的析出温度从、℃降至、℃,分别下降、℃;图6b显示M6C、M23C6的最大析出量不受Fe质量分数变化的影响,这是因为M6C、M23C6中虽含有少量Fe,但其最大析出量由C质量分数所控制。

3结论

经JMatPro软件计算可知,GH合金中的主要平衡相有基体γ相,Ni2M相,μ相,δ相,γ相以及3类碳化物相(MC、M6C、M23C6)。随着C质量分数增加,3类碳化物的析出温度和最大析出量均有所提高,但当C质量分数增加到0.04%以上时,MC的析出温度无显著变化。Al、Ti质量分数对γ相的析出规律有明显影响,且Al的影响明显大于Ti,当合金中的Al质量分数较少时,随Ti质量分数增加,γ的析出温度和析出量几乎不发生变化。Fe质量分数的增加对Ni2M、M6C、M23C6相的析出温度产生较大影响,随Fe质量分数的升高,Ni2M相的析出温度下降82℃,析出量减少31.28%;M6C、M23C6相的析出温度分别下降、℃,但最大析出量无显著变化。



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