硼杂环丙烯是最小的含硼杂环，和具有2π电子的环丙烯阳离子是等电子体，具有芳香性。得益于Hückel芳香性的影响，具有较大环张力的硼杂环丙烯相继被合成和分离出来，但关于苯并硼烯化合物的实验合成研究很少。年，Bettinger课题组利用Crossed-beam实验实现了硼原子与氘代苯的单一碰撞来合成了苯并硼烯，并首次在气相中证实了苯并硼烯的生成（图1）。在之后的15年里，仅有两例实验合成方法被报道，但也只是在Matrix基质中观测到了苯并硼烯的信号，均未分离得到完整结构表征数据。在Matrix基质中，苯基硼宾中间体和二碘代苯硼烷通过光致异构分别得到了相应的苯并硼烯Ⅳ和苯并碘代硼烯衍生物Ⅱ（图1）。最近，Bettinger课题组试图在液相中通过卡宾稳定的策略来合成并表征苯并硼烯卡宾加合物，然而该卡宾加合物的稳定性仍不理想，在室温下一天内全部分解，或在?35°C下数周内二聚得到卡宾加合的9,10-二氢-9,10-二硼并蒽。此外，碳硼烷是由两个CH和十个BH顶点组成的笼状分子，被视为苯的三维类似物。同理，当苯炔部分被1,2-碳硼炔替代时，碳硼烷并硼烯可视为苯丙硼烯的三维类似物（图1）。然而关于碳硼烷并硼烯的合成报道仅有一例，即通过碳硼烷并氮杂硼杂环戊二烯光异构转化为氮杂卡宾NHC与碳硼烷并硼烯的加合物。因而如何设计一类稳定的苯并硼烯、找到一条适用于液相的合成线路、并对其进行全面表征是过去近二十年硼化学领域的一个未攻破的难题。图1.已报道苯并硼烯的合成方法；苯炔与其三维类似物碳硼炔；该工作中合成的苯并硼烯及其三维类似物。图片来源：J.Am.Chem.Soc.近日，南方科技大学叶青课题组和香港科技大学林振阳课题组合作报道了首例液相合成的无路易斯碱稳定的苯并硼烯及其三维无机同系物，并对该类化合物的进行了全面的结构表征。作者利用双（三甲基硅烷）氨基的π供电效应及其大位阻效应来保护具有高反应活性的硼中心，以此来合成无路易斯碱稳定的苯并硼烯及其三维无机同系物。在加热条件下，二苯基二茂锆1发生β-氢消除生成苯炔锆中间体2。当苯炔锆中间体2与二氯氨基硼烷3反应时，得到了B–Cl键仅与其中一个Zr–Cbenzyne发生σ键复分解的产物5，即使延长反应时间也不能促使化合物5闭环得到苯并硼烯。考虑到Br原子较大的原子半径和相对较弱的B–Br键，作者将二溴氨基硼烷4作为氨基硼宾来源。在相同实验条件下，二溴氨基硼烷4与二苯基二茂锆1反应成功合成并分离出无路易斯碱稳定的苯并硼烯7（图2）。图2.苯并硼烯7的合成路线。图片来源：J.Am.Chem.Soc.为了得到苯并硼烯的单晶结构，作者尝试将苯并硼烯7与氮杂卡宾NHC配位得到NHC-硼烯加合物。然而，在实验中发现苯并硼烯在卡宾MeIiPr作用下发生1,3-硅迁移得到亚胺硼烷类化合物9。并且通过核磁和单晶衍射数据确定了化合物9的结构（图3）。图3.化合物9的合成。图片来源：J.Am.Chem.Soc.作者对三元环化合物重排的机理进行了DFT计算（图4）。从计算结果看，不引入NHC时，虽然开环重排是一个热力学有利的过程，但其转化能垒高达37.9kcal/mol，这也表明苯并硼宾物种在室温下是动力学稳定的。NHC的引入使重排反应的能垒降低到了26.7kcal/mol，促进了室温下的硅基转移重排过程。同时，作者用简明的分子轨道图象分别描述了该苯并硼烯中三元环结构的σ和π成键作用（参见ComputationalDetailsinSI）。硼宾轨道分别与苯炔形成两个σ成键轨道，而硼宾的pπ轨道则明显的参与了六并三共轭体系。从负的NICS值可以看出，这个共轭体系具有一定的芳香性，而此芳香性也为苯并硼宾提供了稳定性支持。图4.苯并硼烯合成与重排机理能量图。图片来源：J.Am.Chem.Soc.此外，该课题组利用碳硼烷双锂试剂与双（三甲基硅烷）氨基硼烷3发生LiCl消除反应，得到了首例无路易斯碱稳定的碳硼烷并硼烯13，并首次通过X-射线单晶衍射技术对其结构进行了表征（图5）。碳硼烷并硼烯13和苯并硼烯7具有相同的反应活性，也能在卡宾MeIiPr8作用下发生1,3-硅迁移得到亚胺硼烷类化合物14。图5.碳硼烷并硼烯13和化合物14的合成及其单晶结构。图片来源：J.Am.Chem.Soc.这项成果发表在近期的JournaloftheAmericanChemicalSociety上。南方科技大学博士研究生张辉、王君怡（南科大与港科大联培）和研究助理杨炜光（南方科技大学）为文章的共同第一作者。叶青副教授（南方科技大学）和林振阳教授（香港科技大学）为文章的共同通讯作者。
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