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研究背景
炔烃加氢硼化反应在有机合成中有着广泛的应用，但该反应通常以较低的转换频率（TOF）值和较长的反应时间完成。有机硼烷化合物作为重要的多用途合成中间体，已被广泛用于各种转化，包括碳-碳和碳杂原子键的形成。尤其是乙烯基硼烷更具吸引力，因为它们在有机合成和药物化学中的广泛应用。通过过渡金属催化炔烃加氢硼化已成为一种以立体定向方式生成乙烯基硼烷的简单而有效的策略。因此，以较高的TOF值进行炔烃的硼氢化反应是非常重要和必要的，但迄今为止还没有相关的研究报道。
金属有机骨架（MOF）作为晶体多孔配位材料，由于其可控的结构、可裁剪的孔、孤立的催化位点以及较大的表面积，越来越成为催化反应的有前途的多相催化剂。由于这些优良的结构特性，MOF可以促进反应物和产物的快速传质，从而显著提高催化活性。但是利用MOF作为炔烃与联硼酸频那醇酯（B2Pin2）加氢硼化的催化剂的报道很少。
研究内容
作者团队成功地合成了一种具有混合价Cu（I）和Cu（II）嵌段的新型Cu有机骨架A，并将其用于炔烃与联硼酸频那醇酯（B2Pin2）的硼氢化反应。A具有良好的热稳定性和溶剂稳定性。催化探索表明（图1），A可以作为该反应的高效多相催化剂，TOF值为h-1在温和条件下，A作为催化剂，在不添加任何助催化剂的情况下可循环使用至少五次。机理研究表明，1骨架中的Cu（I）和Cu（II）簇在炔烃硼氢化反应中具有协同催化作用，可以有效地激活炔烃与B2Pin2反应。密度函数理论（DFT）计算明确阐明了反应途径，结果表明，A中的Cu（I）和Cu（II）簇作为催化中心，可以不同程度地降低炔烃硼氢化反应的吉布斯自由能，这解释了A的高催化活性。
图1.化合物1的[Cu4I4]簇催化炔烃硼氢化反应的一种合理机制。
A具有良好的稳定性和高度分散的活性金属中心，因此具有较高的催化活性。所以，选择炔烃与（B2Pin2）的硼氢化反应作为模型反应，以测试其催化性能（图2）。该反应是一个重要的有机反应，尚未在MOFs材料中进行研究。该反应产物中的不饱和有机硼化合物是有机合成中用途广泛的中间体。在初始实验中，选择1-苯炔作为模型底物，探索A的催化活性。A作为催化剂显示出高度的催化活性，并在室温下仅1小时合成B2Pin2试剂，提供了93%的产率和%的反式加成产物（E）-乙烯基硼酸酯选择性（条目1，图2）。
图2.1-乙炔基苯与B2Pin2在不同催化剂上的硼氢化反应
从可持续发展的角度来看，除了高效的催化活性外，MOF催化剂的稳定性和可回收性也至关重要。因此，利用模型反应详细研究了A的可回收性和稳定性。通过过滤，化合物A可以很容易地从反应混合物中回收，并且可以在不显著降低其催化活性的情况下重复使用至少五次（图3）。
图3.使用1进行1-乙炔苯与B2Pin2加氢硼化的循环试验
在最佳条件下，进一步探索了该加氢硼化反应的底物范围。如图4所示，不同一级末端炔烃的硼氢化反应在室温下可以顺利进行，并有效地转化为相应的（E）-乙烯基硼酸酯，选择性99%。其中，在对位带有吸电子（F，Cl，Br，CN）和给电子（CH3和OCH3）官能团的各种1-乙炔基苯衍生物可以以良好到优异的产率提供目标产物3b-3g。这有力地表明了该催化剂具有优异的官能团相容性。只有当使用NO2取代的1-乙炔基苯作为底物时，该反应才能提供3h的有效产率；推测强吸电子基团（NO2）可能会抑制这种转变。注意，与对位相比，含1-炔基苯的取代基（F和OCH3）β位还可以以类似的产率提供相应的产物3i-3j。所有这些结果表明，1-乙炔基苯苯基部分的电子和空间因子对硼氢化反应没有显著影响。
结论
一种新的多孔铜-有机骨架A已成功组装并进行了结构表征，它具有很高的热稳定性和溶剂稳定性。有趣的是，A作为非均相催化剂可以在温和条件下有效催化各种炔烃与B2Pin2的硼氢化反应，显示出良好的选择性和可回收性。重要的是，其TOF值能够达到h-1。机理研究表明，Cu（I）和Cu（II）在A的框架内的协同催化作用在炔烃的硼氢化反应中起着重要作用，DFT计算阐明了反应途径。该研究为MOF在催化领域的设计和应用提供了新的途径。
启发
（1）有机硼烷化合物是一种极为重要的中间体，被广泛用于各种转化。（2）渡金属催化炔烃加氢硼化已成为一种以立体定向方式生成乙烯基硼烷。（3）A骨架中的Cu（I）和Cu（II）簇在炔烃硼氢化反应中具有协同催化作用，并且可以不同程度地降低炔烃硼氢化反应的吉布斯自由能。（4）金属有机骨架（MOF）作为晶体多孔配位材料，具有可控的结构、可裁剪的孔、孤立的催化位点以及较大的表面积等优点。
文章信息：WuZL,LanX,GaoN,etal.Highlyefficienthydroborationofalkynescatalyzedbyporouscopper-organicframeworkundermildconditions[J].JournalofCatalysis,,:-.
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