北京医院皮肤病治疗 http://m.39.net/news/a_6508755.html在有机合成中，均相过渡金属催化能快速、直接地实现复杂的官能团化。这些反应很大程度上取决于贵金属在不同氧化态间轻松循环的能力（图1A）。为了提供更可持续的催化策略，除了尝试揭示地球上储量丰富的过渡金属（Fe、Ni、Co、Cu、Mn和Cr）的反应性外，化学家也试图开发和利用d-区之外的类过渡金属的反应性。铋（Bi）是一种地球储量丰富且廉价的主族元素，其氧化还原性质目前并未充分探索。Bi在催化中的应用很大程度上依赖于其Lewis酸性，目前已经实现了C–H键活化（Angew.Chem.Int.Ed.,,57,–）、羰基化（Chem.Sci.,,10,–）、转移氢化（J.Am.Chem.Soc.,,,–）以及作为自由基的引发剂（Angew.Chem.Int.Ed.,,46,–;Chem.Commun.,,54,–;Angew.Chem.Int.Ed.,,58,–）。在这些研究的基础上，德国马克斯普朗克煤炭研究所的JosepCornella教授课题组报道了一类Bi配合物（I），能够模拟过渡金属催化循环中典型的基元步骤：转金属化（TM）、氧化加成（OA）和还原消除（RE）（图1B），从而通过Bi(III)/Bi(V)氧化还原循环催化实现芳基硼酸酯类的氧化氟化，这一转化在制药和农用化学工业中应用广泛。相关成果发表在近期的Science上。图1.铋模拟亲电氟化中过渡金属的基元步骤。图片来源：Science首先，作者认为合理设计配体对于利用Bi(III)/Bi(V)氧化还原对至关重要。基于先前Bi配位化学的研究，作者选择了骨架上具有磺酰基束缚的双阴离子芳基配体（图2A）。考虑到邻位砜基的吸电子性使得Bi中心的亲电性更强，从而易于发生转金属化和还原消除，作者合成了Bi配合物（1），并与XeF2反应生成Bi(V)（95％的产率），X-射线分析显示为对称的Bi(V)二聚体结构（2）（图2A）。当在CDCl3中将2加热到°C时，氟苯（3）的产率竟达到45％。这种C-F键还原消除与先前的报道截然不同，之前通过Bi(V)氟化物热诱导C-F键形成，然而通常是底物分解或仅得到痕量氟化芳烃。作者猜测调整砜的电性可能会影响到Bi(V)中心，从而影响C-F键的形成。实际上，当用NMe代替砜基中一个O原子时（4），3的产率显著降低（28％，图2B）；而当4中的甲基被CF3取代时（5），3的产率竟高达94％，且两者均同时形成了相应的氟铋配合物（6）。4和5的单晶表征显示尽管它们的Bi–N键键长很接近（图2B），但CF3的吸电子性显著地促进了还原消除过程。对于Bi中心（7），当邻位带有甲基时，二氟铋配合物（8）的晶体分析结果显示为具有三角双锥几何结构（TBP）的单体五价配合物（图2C），其中两个F原子都占据锥顶位置。这种几何形状与TBP配合物的极性规则相符——最负电性和最不依赖空间的取代基总是在锥顶位置。图2.设计原则和概念验证。图片来源：Science然后，作者开始探究这种异常的C-F键还原消除的机理，先合成了几种对位取代的芳基铋配合物（图3A中的5、9-13），并用XeF2氧化为相应的五价铋物种（14-19）。14在90°C时的热分解表现出一级动力学曲线，其中氟苯（3）与氟铋配合物（6）的生成速率相等，7小时后收率达到94％（图3A1）。在25°C范围内的Eyring分析显示焓垒很小，但出乎意料的是具有高熵变。较大、较负的熵变与过渡态下的缔合过程一致。对14-19进行热分解变为芳基氟化物（3、20-24）和6的Hammett动力学分析显示：当相对常数相对于σp+（取代基常数）作图时，具有适度的正斜率（ρ=0.43），显示出良好的线性关系（R2=0.）。这表明当芳环中有吸电子基时，还原消除的速度更快。此外，在Bu4NF（1.0equiv.）存在的情况下，于CDCl3中90°C下加热，14的热分解反应速率变慢。综合高的负熵值、考虑到共振效应时获得的优异线性关系、在氟阴离子存在的情况下速率较慢，作者认为阳离子中间体14-cation（图3B）与14处于平衡状态。他们提出，还原消除氟苯（3）的同时形成氟铋配合物（6）。为了通过实验确证阳离子中间体的形成，作者推测在14中Lewis酸可以和位于锥顶且与NCF3基团处于顺式的氟配位，从而显著延长Bi-F键，形成与14-cation几何上相似的化合物。当14与1.0equiv.BF3?OEt2在–45°C混合时（图3B），1H、11B、19F和13CNMR和HRMS证实了25的形成。将其加热至60℃，仅在5分钟内就形成了氟苯（3）和四氟硼酸铋配合物（26）。为了进一步确认26的性质，向6中添加1.0equiv.BF3?OEt2，立即转化为26。在这种情况下，由于四氟硼酸盐的弱配位，容易从25-cation形成3和26。对原位生成的25进行还原消除的Eyring分析表明，生成3和26时，该阳离子中间体的还原消除的熵变最小。另外，将Bi(III)化合物氧化为高价Bi(V)氟化物仅限于强氟化剂，如XeF2或F2。然而，当配合物5与1.2equiv.1-氟-2,6-二氯吡啶鎓27在CHCl3中于60°C下加热，平稳的形成C-F键（图3C），较高的转化率归因于中性和空间受限的2,6-二氯吡啶配体氧化后的不稳定性（28），使得NCF3上的孤对进行配位。生成的中间体（25-cation）可以消除氟苯（3）并形成相应的铋配合物（26）。图3.还原消除的机理研究。图片来源：Science为了改变催化循环，作者将注意力集中在有机硼化合物与氯铋配合物（29）之间的转金属化过程（图4A）。利用KF作为活化剂，当硼酸（30）与29混合时，发生了平稳的转金属化（93％的收率）。当四氟硼酸铋配合物（26）进行转金属化时，以95％的产率得到5。在相同条件下，其他有机硼化合物如PhBpin（31，67％）、PhB(neop)（neop，新戊基乙二醇基）（32，72％）和(PhBO)3（33，80％）都能以高收率转化为苯基铋配合物（5），证明了其多功能性。为了考察两步法氟化的底物范围，作者对各种苯基硼酸的转金属化进行了研究。无论芳环上带有何种基团，均可获得优良的芳基化收率（67％-90％）。然后将所得的芳基铋配合物用27氧化（图4B），并如上所述进行反应，各种对位取代基如叔丁基（20,85％）、三氟甲基（21，35％）、氰基（22，71％）、氯（23，57％）、甲氧基（24,21％）、氟（34,50％）、酯基（35，96％）和三甲基硅基（36，77％）、邻位溴（37，74％）、萘（38,75％）、乙烯基（39,49％）和间位甲氧基（40，93％）都能兼容该反应，生成相应的芳基氟化物。然后，作者研究了催化循环的所有步骤。根据最初的假设（图1B），芳基硼酸衍生物向亲电性Bi(III)中心（I）的转金属化会生成芳基铋配合物（II）。随后，II可以被亲电性氟源27氧化得到包含氟化物和四氟硼酸配体的高价Bi(V)化合物（III）。该中间体快速分解形成C-F键和I，从而再生催化剂。确实，使用四氟硼酸铋配合物（26），成功地实现了基于Bi的芳基硼酸酯的氧化氟化。优化活化硼酸酯所需的氟化物后，将各种ArBpin平稳转化为相应的芳基氟化物（图4C）。使用10mol％的铋配合物（26），苯硼酸频哪醇酯（31）以90％的收率得到氟苯（3）。还能兼容对位取代基如三甲基硅基（36，90％）、苯基（41，71％）、甲基（42，77％）、炔基（43,67％）和溴（46，84％）。而间位取代芳基则得到了中等收率的芳基氟化物：甲氧基（40,55％）、氰基（44,28％）和氯（45,36％）。π-共轭芳烃（38，49％）和邻位取代的甲基（47,45％）也适用于这一转化。其中Bi催化剂对于反应的进行则是必不可少的。图4.Bi-介导的有机硼化物的氟化反应底物范围。图片来源：Science总结JosepCornella教授课题组报道了一种Bi配合物进行转金属化、与温和的氟化物氧化加成以及C-F键还原消除，从而生成芳基氟化物的方法。对每个步骤的详细研究为基于Bi(III)/Bi(V)氧化还原对的催化循环的发展奠定了基础。Bi的这种反应模式体现了类似过渡金属的行为。尽管底物范围还很狭窄，但使用通过仔细调节配体的性质形成的Bi配合物可能会扩展到其他类似情况，从而获得更多的应用价值。原文（扫描或长按
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