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研究背景
尽管硝基酚在工业和农业中作为药物、染料和农药的中间体发挥着不可或缺的作用，但它们被视为高度危险的环境污染物。这些有机污染物一旦排入水体和生态系统，很容易积累成动植物，严重威胁人类健康和生态安全。4-硝基苯酚（4-NP）是一种典型的硝基酚类化合物，是环境和工业废水中最常见的污染物。鉴于其对血液和神经系统的高度不可逆损害，美国环保局将其列为“优先污染物”。
因此，迫切需要开发有效的方法来处理此类污染物。到目前为止，已经开发了几种策略，例如吸附、降解和催化还原，以去除这些有机污染物。地球储量丰富、高活性和多功能的催化剂在环境修复的多相催化中引起了极大的兴趣。
研究成果
在此，埃迪斯科文大学孙红旗教授课题组通过一锅法合成了硼和氮共掺杂多孔纳米碳（BNC）催化剂，显示出良好的硝基酚降解活性。本文要点如下：
（1）BNC催化剂具有从纳米管到纳米片的可控形态，以及可调的C–N和B–C比率。所制备的BNC催化剂具有较大的表面积、高度可接近的活性中心以及优异的吸附能力。表现出将硝基酚加氢还原为相应的氨基酚的优异性能。
（2）BNC表现出将硝基酚加氢还原为相应的氨基酚的优异性能。以4-硝基苯酚还原为概念证明，合成的BNC–H–0.30催化剂具有令人印象深刻的催化活性，4-硝基苯酚的活化能为30.65kJmol–1，反应速率常数为6.99×10?3s–1，7个循环后没有明显的活性下降。
（3）结合实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，碳骨架内石墨N和BCO2结构的协同效应主要促成了高活性。这项工作不仅为多功能碳基催化剂的合理设计提供了新的思路，而且为高效的污染物转化和消除铺平了新的道路。
图文赏析
鉴于B和N具有反向电负性，因此，共掺杂策略可以显著调节碳框架内的电子自旋密度，从而协同形成大量的催化位点。之前的研究表明，单独的B和N掺杂程序无法实现令人满意的协同B–C和N–C配置，因为掺杂的N大多固定在缺陷位置。为此，作者通过热解尿素（N源）、H3BO3（B源）和PEG–（C源和导向剂）的混合前体，利用简便的一锅法合成了具有可调化学键和理想微/纳米结构的BNC催化剂。
图1。一锅法合成具有可控形态和键合结构的BNC催化剂的示意图。
如图2-3所示，H3BO3的用量和煅烧温度会对BNC产物的原子键和形态产生显著影响。例如，与低H3BO3负载形成的BNC纳米管相比，随着H3BO3含量的逐渐增加，可以观察到从纳米管到堆叠的纳米片的微/纳米结构的演变。更重要的是，较高的煅烧温度有助于形成理想的B–C和N–C结构，这将显著提高催化活性。
图2。不同H3BO3含量合成的BNC催化剂的TEM图像，（A）BNC–H–0.15，（B）BNC–H–0.20，（C）BNC–H–0.25，（D）和（E）BNC–H–0.30，以及（F）BNC–H–0.35。
图3。（A）BNC–H–0.30的HRTEM图像，以及部分的纳米管（左）和起皱的纳米片（右）的微观结构。（B）BNC–H–0.30中C、N、B和O的元素mapping图。
采用N2吸附和脱附试验来探索BNC催化剂的表面积和多孔结构，显示出典型的I/IV型混合等温线。与BNC–L–0.30（.1m2g–1）和BNC–M–0.30（.1m2g–1）相比，高煅烧温度不利于实现大的BET表面。同时，利用非线性密度泛函理论（NL-DFT）估算了BNC样品的孔径分布（PSD）。制备的催化剂显示出微孔和介孔结构，主要在1-4nm范围内（图?4B）。XRD结果表明由于在较高的热解温度下，部分无定形碳结构被去除，石墨化的晶体结构会被增强。XPS结果表明，前驱体中较高的H3BO3含量有利于将更多的B原子并入碳骨架。随着硼掺杂水平的提高，同时掺杂的氮含量从BNC–H–0.15的9.87%略微增加到BNC–H–0.35的11.94%。这表明，在双掺杂过程中，引入B原子有利于N的固定化，从而产生足够的C–N和B–C键，以提供理想的活性位点。
图4。（A）BNC催化剂的N2吸附和脱附试验。（B）基于NL–DFT分析的相应孔径分布。（C）BNC样品的XRD图谱。（D）XPS谱，（E）BNC–H–0.30的高分辨率N1s和（F）B1s光谱。
为了评价所制备的BNC催化剂的活性，选择了几种典型的硝基酚作为代表性污染物，如4-NP、2-NP和3-NP。由于BNC催化剂具有丰富的碱性基团（例如，-NH2），因此将BNC催化剂添加到4–NP溶液中会导致4–硝基苯酚离子的形成，从而导致吸收峰移动至～纳米，不含NaBH4。尽管如此，峰值在～nm，在室温下无明显峰～观察到nm（属于4-AP），表明加氢反应只能同时用BNC催化剂和NaBH4激活。
图5。（A）BNC–H–0.30催化还原4–NP效率。（B）合成的BNC–H催化剂的催化转化4–NP效率。（C）ln（Ct/C0）与反应时间的曲线图。（D）温度对BNC–H–0.30上4–NP还原效率的影响。
BNC–H–0.30的优异性能主要归功于两个方面。如前所述，像gN和BCO2这样的关键活性中心不仅可以增强对硝基芳烃的亲和力，还可以有效地拉长N–O键以实现有效的催化还原。BNC–H–0.30含有最多的gN比例和最高的BCO2含量，能够为4–NP的吸附和氢化提供足够的活性中心。同时，具有大比表面积的良好形貌对于暴露更多可用于界面反应的位置至关重要。
图6。（A）pH和（B）离子强度对4–NP加氢还原的影响。（C）各种硝基酚在BNC–H–0.30催化剂上的还原反应。（D）BNC–H–0.30催化剂的循环试验。
作者详细研究了催化还原以及4–NP的吸附效应。根据紫外-可见光谱分析，～29.5%的4–NP在9分钟内被BNC–H–0.30吸附，显示出对4–NP的优异吸附能力（图?7A）。重要的是，在催化剂和NaBH4存在的情况下，4–NP可以在9分钟内完全转化为4–AP，这证实了还原效率远高于催化反应中的吸附速率。
如上所述，作者提出了BNC催化剂上4–NP还原的可能催化途径。如图7B所示。?由于π–π相互作用，4–NP分子首先吸附在BNC催化剂表面。同时，大量BH4-的存在为随后的还原反应提供了足够的H。在催化剂上活性中心的参与下，加氢反应逐步进行。然后，4-NP分子被有效地转化为4-AP的产物。最终，生成的4–AP分子从表面解吸，使这些活性位点可用于以下催化循环。
图7。（A）4–NP+NaBH4溶液、吸附后的4–NP溶液+NaBH4和4–NP+NaBH4+BNC–H–0.30的紫外-可见光谱。（B）在BNC催化剂上还原4–NP的反应机理。
JieZhang,One–potsynthesisofboronandnitrogenco–dopednanocarbonsforefficientcatalyticreductionofnitrophenols,ChemicalEngineeringJournal,.
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