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常见的金属氢化物还原剂

金属氢化物复原具备对反响前提仁慈,副反响少以及产率高的好处,非常是某些烃基替代的金属化合物,显示了对官能团的高度筛选性和较好的平面筛选性。在繁杂的自然产品的合成中,较之其余复原法显示出更多的好处。最罕用的为氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钾(钠、锂)[K(Na,Li)BH4],以及进展了化学和平面筛选性好的试剂,譬喻硫代硼氢化钠(NaBH2S3)、三仲丁基硼氢化锂LiBH(CH3CH2CH(CH3))3等。

机理

金属复氢化物具备四氢铝离子(AlH4-)或四氢硼离子(BH4-)的复盐机关,这类复合负离子具备亲核性,可向极性不饱和键中带正电的碳原子打击,接着产生负离子变化而举办复原。

氢化铝锂复原反响机理与硼氢化钠不异。由于四氢铝离子或四氢硼离子都有四个可供变化的负离子,复原反响可渐渐举办,理论上1摩尔的硼氢化钠可复原4摩尔的羰基化合物。

不同的复氢金属复原剂的复原手腕,以氢化铝锂最大,可被复原的功用基规模也很宽泛,因此筛选性较差。硼氢化锂次之,硼氢化钠(钾)较小。复原手腕较小的复原剂不时筛选性较好。此类复原剂的适应规模见下表:

注:表中+示意功用基能被复原,-示意不能被复原。

由于这类复原剂的反响活性和不乱性的不同,使历时反响前提也有所不同,氢化铝锂遇水,酸或含羟基,巯基化合物,可分解脱出氢而构成响应的铝盐。因此反响需在无水前提下举办,且不能应用带有羟基或巯基的质子溶剂及可被复原的溶剂(DMF,DMSO,CH2Cl2)等。通常用醚类溶剂,主如果无水四氢呋喃或乙醚,其在乙醚中的消融度为20-30%,四氢呋喃为17%。

氢化硼钾(钠)与上述锂盐有所不同,在常温下,遇水,醇都较不乱,不溶于乙醚及四氢呋喃,能溶于水,甲醇,乙醇而分解甚微,因此常采用醇类做为溶剂。如反响须在较高的温度下举办,则可采用异丙醇,二甲氧基乙醚等做溶剂。在反响液中,插足小批的碱,有推进反响的效用。硼氢化钠比其钾盐更具引湿性,易于潮解,故产业上多采纳钾盐。采纳氢化硼钾(钠)复原剂反响完成后,可加稀酸分解复原物并使残余的氢化硼钾生成硼酸,便于分别。

用氢化铝锂复原剂反响完成后,可插足乙醇,含水乙醚或10%氯化铵水溶液以分解未反响的用氢化铝锂和复原物。用含水溶剂分解时,其水量应近于谋略量,使生成颗粒状积淀的偏铝锂而便于分别。如加水过量,则偏铝酸锂从而水解成胶状的氢氧化铝,并与水和有机溶剂构成乳化层,导致分别难题,产品损失较大。

因此,氢硼化物类复原剂,不能在酸性前提下反响,关于含有羧基的化合物的复原,常常应先中庸成盐后再反响。

反响实例

A.trans-9,10-Dihydro-9,10-phenanthrenediol(1).Phenanthrenequinone(6g.,0.03mole)isplacedinafritted-glass(coarseporosity)extractionthimbleofaSoxhletapparatusovera1-l.flaskcontainingasuspensionof3g.oflithiumaluminumhydrideinml.ofanhydrousdiethylether.Extractionofthequinoneoveraperiodof16hoursaffordsagreensolution.Thereactionisquenchedbythecautiousadditionofwaterandneutralizedwithglacialaceticacid.Theetherlayerisseparated,andtheaqueouslayerisextractedwithtwo-ml.portionsofether.The

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