原文标题：
EmitterformationwithborondiffusionfromPECVDdepositedboron-dopedsiliconoxideforhigh-efficiencyTOPConsolarcells
Abstract
本文采用13.56MHz等离子体增强化学气相沉积（PECVD）系统，系统地研究了硼掺杂氢化氧化硅（a-SiOx:H）在织构化n型单晶硅（n-c-Si）晶片上形成发射极的过程及其掺杂扩散。在高温退火过程中，a-SiOx:H中的B原子被激活并扩散到n-c-Si晶片中，形成用于太阳能电池应用的p/n结。然后，通过氢氟酸选择性蚀刻去除掺硼SiOx层，以获得用于沉积AlOx钝化层和SiNx增透层的清洁表面。通过优化PECVD沉积和后续退火/刻蚀工艺，获得了厚度为1.2-1.5μm、电阻为60-的B扩散区。在用原子层沉积（ALD）AlOx钝化后，从双面B扩散样品中获得mV的开路电压（iVoc）和17.6fa/cm2的单面饱和复合电流密度（J0，s）。此外，金属/发射极界面处的接触电阻率（ρc）低于5mΩcm2，其中金属接触为Ti/Pd/Ag三层结构。所有材料性能均满足高效太阳能电池的要求。利用前面优化的发射极，我们在后表面制作了SiOx和重磷掺杂的多晶硅碳化硅（n-poly-SiCx）堆栈，形成隧道氧化物钝化接触（TOPCon）太阳能电池。结果表明，在金属化之前，TOPCon太阳能电池半成品的iVoc大于mV。最后，获得了效率为24.24%的TOPCon太阳能电池，与工业热扩散发射极的TOPCon太阳能电池相当。
Introduction
由于TOPCon太阳能电池相对于PERT太阳能电池的优势是后接触，文献中的大多数研究集中在超薄氧化硅(SiOx)的后隧道钝化层和磷(P)掺杂多晶硅(n-poly-Si)的接触层。然而，TOPCon太阳能电池的前发射极结构与传统的以BBr3或BCl3为B源的热硼(B)扩散发射极的PERT太阳能电池相同，这不仅成为效率的限制之一，而且从太阳能电池制造的角度来看也存在一些缺点。首先，使用BBr3或BCl3作为扩散源，生产B2O3中间产物，它是液相的，不能像气体一样自由扩散。由于其自身重力的影响，沉积在垂直硅片表面的B2O3的质量分布极不均匀，这不利于硅片表面的均匀掺杂。此外，当晶圆尺寸达到毫米甚至更大时，这个问题会变得更加严重。其次，与磷扩散过程中形成的磷硅酸盐玻璃（PSG）不同，硼杂质会通过B2O3与硅的反应被分离出来，并在c-Si表面形成富硼层，即载流子杀手，这对湿法等都是一个巨大的挑战。
在文献中，已经做出了一些努力来开发用于高效率太阳能电池的在n型c-Si晶片上形成p型发射极的替代路线。ISFH小组提出使用PECVD技术沉积的掺硼氢化氧化硅（a-SiOx:H）层作为PERT太阳能电池工艺中的B扩散源，并实现了21.0%的效率。这种方法大大简化了太阳能电池的制造过程。然而，在以往的工作中，PERT电池的效率不够高，不能充分发挥该技术的优势，不利于该技术的推广。此外，之前的工作缺乏PECVD掺硼SiOx的详细特性。FraunhoferISE提出了一种快速气相直接掺杂（RVD）方法，该方法使用氢（H2）和二硼烷（B2H6）的混合气体作为B扩散源，并证明TOPCon太阳能电池的效率为24.0%。
在这项工作中，遵循ISFH的类似方法，在n型c-Si晶片上沉积PECVDB掺杂的a-SiOx:H层作为B扩散源，以形成n型TOPCon太阳能电池的发射极.在B掺杂的a-SiOx:H沉积后，采用高温退火激活掺杂剂，使其扩散到c-Si衬底中形成p/n结，然后进行氢氟酸(HF)酸选择性蚀刻和应用清洁工艺去除剩余的掺杂B的SiOx层并获得用于沉积钝化层的清洁表面。系统地研究和优化了PECVDB掺杂a-SiOx:H的沉积、退火温度和湿法化学刻蚀工艺，制成了具有适当B分布、高质量表面钝化和低接触电阻率的良好发射极。满足高效太阳能电池制造。此外，使用X射线光电子能谱(XPS)研究了B掺杂的SiOx的组成。最后，证明了在效率为24.24%的高效TOPCon太阳能电池中使用PECVDB掺杂的a-SiOx:H作为B扩散源的可行性。这一贡献证明了PECVDB掺杂的SiOx作为扩散源是一种很有前途的高效硅太阳能电池技术。
Experimentaldetails
Resultsanddiscussion
3.1.PECVD掺硼a-SiOx:H发射极中硼的分布
用不同的PECVD参数和不同的退火条件对PECVD掺硼a-SiOx:H层进行退火，形成B扩散分布。图2（a）显示了一组样品的活性B剖面的退火温度依赖性，其中掺硼a-SiOx:H层由B2H6/SiH4=10%的气体流量比制成（B2H6（H2中的2%）的实际流量比/SiH4=5），N2O/SiH4=9，如表1所示，并在不同温度下退火min。结果表明，B剖面以延伸的尾部穿透c-Si衬底，且退火温度越高，尾部穿透c-Si衬底的深度越深。作为比较，还提供了用于工业TOPCon太阳能电池的BBr3热扩散发射样品的B剖面图。我们发现，PECVD掺硼SiOx样品在退火?C具有与传统热B扩散样品类似的活性B分布，并且结稍深。如果我们使用常规热扩散样品作为TOPCon太阳能电池制造的参考，退火温度应在℃范围内?C和?C.图2（b）显示了在的相同温度下退火的样品的活性b剖面的退火时间依赖性?C但是不同的等待时间。正如预期的那样，随着退火时间的延长，活性B剖面变得更深。在此给定温度下，退火时间应超过分钟，以达到常规热B扩散样品中的轮廓。此外，观察到表面的活性B浓度低于2×cm?3在5分钟到分钟的五次保温时间内。因此，我们合理地认为，PECVD掺硼SiOx的硼扩散有效地避免了BBr3热扩散过程中通常形成的富硼层的形成。
B扩散不仅取决于退火温度和保持时间，还取决于B掺杂的a-SiOx:H特性。图2(c)绘制了表1中列出的具有不同B2H6/SiH4比率的样品的活性B曲线，并在摄氏度下退火分钟。结果表明，高的B2H6/SiH4比率导致表面的初始活性B浓度较高，并且进入c-Si晶片的穿透尾较宽。我们还研究了N2O/SiH4比率对B分布的影响，发现它对活性B轮廓没有明显的影响，但对高温退火后的蚀刻过程有很强的影响。在研究范围内，N2O/SiH4比率越高，蚀刻工艺越容易执行。在N2O/SiH4大于5的情况下，B掺杂的SiOx层可以在49%HF溶液中以30s蚀刻掉。从以上结果，我们可以得出结论，使用PECVDB掺杂的a-SiOx:H可以进行适当的B扩散并形成用于太阳能电池制造的发射极。
表2所列样品的XPS测量结果表明，这三个样品的原子N浓度几乎相等，约为1at.%，B含量范围为~2at.%至~5.5at.%，而在高B2H6/SiH4气体流量比下沉积的B掺杂SiOx层的B含量明显更高。显然，这是因为在沉积过程中引入了更多的B2H6流，导致更多的B原子进入a-SiOx:H层。这符合我们的预期。此外，我们观察到氧原子的原子序数比是硅原子的2倍，说明这层是B掺杂的SiO2。SiO2层的形成也为后续的氢氟酸刻蚀提供了必要的条件。
3.2.PECVDB掺杂a-SiOx:H形成的B掺杂发射极的电学特性
发射极最关键的参数之一是片电阻（Rsheet），它直接影响太阳能电池的填充系数（FF）。Rsheet的值与扩散活性掺杂剂的浓度和掺杂剂的渗透深度有关。PECVD掺硼a-SiOx:H沉积和以下退火过程都决定了B在发射极中的分布，如前一节所述。在这里，我们在热退火并完全去除剩余的掺硼SiOx层后，通过四点探针测量Rsheet。其次，发射极上金属电极的ρc也会影响太阳能电池的性能。
图3显示了三组双面B扩散样品的电性能随退火温度的变化，其中(a)和(b)分别表示Rsheet和ρc。三组样品的制备条件与图2（c）中的B扩散测量相同，并列于表1中，主要区别在于B2H6/SiH4的流速比。结果表明，B2H6/SiH4和退火温度对发射极性能有很大影响，观察结果如下。首先，正如预期的那样，随着B2H6流速和退火温度的增加，Rsheet显着降低。当退火温度高于0oC时，在高B2H6/SiH4=10%流量比下，最低Rsheet达到62.44Ω/Sq。此外，对于中等(B)和高(A)B2H6/SiH4流量比，在°C时，Rsheet可以控制在60–Ω/Sq范围内。逻辑上认为，增加B2H6/SiH4的流速比将导致B掺杂a-SiOx:H中的B浓度较高，作为发射极中的B浓度，这已由图2（c）中的结果证明);如图2（b）中的结果证明，提高退火温度将强烈促进退火过程中的Bdrive-in，并且这两种效应都是Rsheet减少的起源。此外，Rsheet均匀性相当好，标准偏差约为±2Ω/Sq，这绝对满足高效TOPCon太阳能电池的制造。其次，在图3（b）中观察到与Rsheet相似的ρc趋势，ρc随着B2H6/SiH4比例和退火温度的增加而降低。金属和高掺杂半导体之间的接触通常会形成欧姆接触，即使肖特基结也可能存在，因为势垒的宽度非常窄，以至于载流子可以隧穿。在这种情况下，半导体的导电率越高，势垒宽度越窄，因此接触电阻率越低。因此，Rsheet和ρc的结果是一致的，相互支持。最重要的是，在退火温度高于?C的情况下，ρc可以控制在5mΩcm2以内。
3.3通过PECVDB掺杂的a-SiOx:H形成的B掺杂发射极的钝化质量
太阳能电池的性能，尤其是开路电压（Voc），受到前后表面钝化质量的强烈影响。表面缺陷导致光生载流子复合并降低少数载流子寿命（τeff）。图4（a和b）说明了iVoc和J0,s的提取钝化参数作为退火温度的函数。图4(c)显示了1×cm-3注入水平下的τeff值，图4(d)绘制了图3的三个样品在°C退火作为注入函数的τeff光谱强度。首先，寿命谱呈山状，在低注入区和高注入区具有较低的寿命值。随着低注入区载流子密度的降低，τeff的降低是通过B-O对缺陷复合的特征，通常认为随着高注入区载流子密度的增加而降低是由于俄歇复合增强在B扩散层。τeff随着B2H6/SiH4流量比的增加而减小，可以解释如下。增加B2H6/SiH4流量比导致B掺杂SiOx中B原子的高密度，因此在退火后发射极中的B浓度高，这增加了B-O对缺陷密度和相应的复合；与样品A和B相比，发射器中的高自由空穴密度与高俄歇复合相关。然而，样品C的τeff比样品B差，这与样品A与B不一致，这可能在实验误差的不确定性。其次，由iVoc和J0,s测量的钝化质量随着B2H6/SiH4流量比的增加而降低，表明复合随着B浓度的增加而增加，这与高B的假设一致。浓度导致B-O对缺陷形成的可能性高和俄歇复合率高[29-31]。最后，随着退火温度的升高，iVoc降低，J0,s增加，表明钝化质量随着退火温度的升高而下降，这再次与上述讨论一致。B2H6/SiH4的最低比率为2%，最低退火温度为?C.最低J0，s降至17.6fA/cm2，最高iVoc达到mV，样品达到最佳钝化质量，与年ISFH的工作结果类似。
3.4.采用PECVD掺硼发射极的TOPCon太阳能电池的性能
太阳能电池的性能不仅取决于半导体部件的结构，还取决于AlOx和SiNx介电层的沉积和金属化，即使背面电极通过SiOx和n型poly-SiCx与c-Si晶片分开.为了研究TOPCon太阳能电池中半导体部件的特性，我们监测了金属化前的钝化质量变化。发现ALD-AlOx和PECVD-SiNx钝化了发射极阱并实现了mV和mV之间的iVoc。总体而言，金属化前的最高iVoc达到mV，其寿命谱如图5（a）所示，隐含FF（iFF）为84.7％，明显满足现阶段太阳能电池制备的要求。采用PECVDB掺杂SiOx硼扩散和BBr3热扩散获得的半成品太阳能电池结构的钝化质量基本相同。TOPCon太阳能电池的结构如图5（b）所示。冠军太阳能电池表现出优异的性能，如图5（c和d）所示，其中（c）在一次太阳光照下的电流密度与电压（JV）特性和（d）外部量子效率（EQE）曲线是TOPCon太阳能电池与PECVDB掺杂SiOx扩散发射极和热扩散发射极的比较，其性能参数列于表3。PECVDB掺杂SiOx扩散发射极的应用导致转换效率为24.24%，与发射极通过热扩散形成的TOPCon电池处于同一水平，其中性能参数的不同在于实验的不确定性。注意到FF达到83.31%，这证明了高效太阳能电池满足前发射极的接触电阻率和薄层电阻。还应注意，金属化前半成品电池的iVoc=mV明显高于真实电池的Voc=mV，这表明金属化导致电极覆盖区域的钝化退化，并且显着降低了真实单元的VOC。金属化引起的钝化退化可能是由金属/n-poly-SiCx界面处的缺陷形成或金属渗透到n-poly-SiOx中引起的。真正的机制需要未来的调查。然而，这是我们解决问题并进一步提高电池效率的领域。此外，EQE曲线表明掺杂PECVDB的SiOx发射器的短波长响应非常好，表明发射器稳健。具有PECVDB掺杂的SiOx发射极的电池的累积EQE电流达到42.16mA/cm2。以上结果证明了PECVDB掺杂SiOx扩散源在高效TOPCon太阳能电池制造中的可行性和巨大应用前景。
Conclusion
我们系统地研究了高效TOPCon太阳能电池用n型c-Si表面PECVD沉积的掺硼a-SiOx:H的硼扩散形成发射极。该过程包括PECVD掺硼a-SiOx:H沉积、B扩散的高温退火、化学蚀刻剩余的掺硼SiOx，以及用于缺陷钝化的ALD-AlOx和PECVD-SiNx沉积。我们优化了整个工艺流程，获得了具有适当B分布的良好发射极，为高效太阳能电池提供了所需的电气性能和钝化质量，包括60–Ω/Sq的结Rsheet，ρc5mΩcm2，iVoc为mV，J0，s为17.6fA/cm2。对于TOPCon太阳能电池制造，我们在不同阶段监测了设备性能，并在金属化之前从半成品TOPCon太阳能电池获得mV的iVoc。因此，我们使用具有PECVD掺硼SiOx发射极的TOPCon太阳能电池实现了24.24%的效率，这与热扩散BB3发射极相当。本研究为TOPCon太阳能电池制造提供了另一种发射极形成途径，以克服传统硼热扩散与BBr3或BCl3的一些缺点。此外，PECVDB掺杂的a-SiOx:H的沉积可以在与后TOPCon结构中的P掺杂的a-SiCx:H类似的腔室中进行。它可以简化太阳能电池生产机器和设备，减少生产线的资本支出，尤其是使用管式PECVD系统。
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