一、文献题目
BoronDopingandHighCurvatureinBiNanorollsforPromotingPhotoelectrochemicalNitrogenFixation
二、文献期刊
AdvancedFunctionalMaterials
三、作者信息
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师。长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。
研究方向：聚焦化学键的可控裁剪及重组，发展催化材料与碳基分子的无机表界面化学，太阳能驱动人工碳循环应用
四、创新点
1、通过还原层状BiOBr纳米片，实现了B掺杂与高曲率结构在Bi催化剂中的集成
2、Bi催化剂中B的掺杂降低了氮还原电位测定步骤的能垒
3、高曲率Bi表面有利于N2吸附
4、掺B纳米铋催化剂的光电化学固氮性能显著提高
五、材料表征
图1a表明Bi-2B()上的PDS需要最小的能量输入就能克服能垒，在Bi-2B()平面上，*NNH的Bi-N键长度最短，N-N键长度最长，共同表明2B掺杂可能是最理想的NRR催化剂。图1B证实了与纯Bi()相比，B掺杂剂附近的Bi原子上有明显的轨道分布。这表明，B掺杂剂附近的Bi原子可以作为NRR的活性中心，同时Bi上的电子积累也可以促进更多电子进入*NNH的反键轨道，促进*NNH物种的N-N键长度延长。当硼被掺杂到铋基体中，与纯铋平板相比，Bi6p和n2p在费米能级附近表现出更明显的重叠(图1C,1D)。pDOS结果表明，B掺杂Bi催化剂的NRR性能与B掺杂浓度密切相关。通过投影晶体轨道哈密尔顿布居(pCOHP)分析，可以进一步揭示*NNH和Bi之间更强的键合。
XRD显示所有的衍射峰都很好地指向六边形的Bi，表明层状BiOBr已成功转化为金属Bi纳米晶体。SEM图显示了高质量的一维Bi纳米结构，而不是Bi纳米片。TEM图进一步揭示了一维结构具有明显的空心特征。放大的TEM图像显示了一维结构长轴上清晰的平行脊线。值得注意的是，两条相邻脊线的距离几乎相同，在4.8~5.7nm之间，这表明最终的产品可能是通过卷曲单个纳米片而形成的Bi纳米卷。更重要的是，孔径分布显示在5.0nm处有一个明显的峰，这是由两个相邻脊的距离决定的。HRTEM图像显示了间距为3.2?的连续晶格条纹，可以划分为Bi()平面。此外，单个纳米线的SAED显示了明显的衍射斑点，表明纳米线具有单晶特性。B1s谱图证实了负电荷硼成功掺杂到金属Bi基体中，摩尔百分比为3.75%。因此，我们可以得出结论，层状BiOBr纳米片成功地转化为掺硼铋纳米卷。
图3A显示了BDBNR样品在Ar或N2气氛下，过电位为0.48VvsRHE的光电流响应，其中Ar气氛下的光电流大于N2气氛下的光电流。在Ar气氛下，只有HER发生，其快速动力学保证了光电子的快速消耗，产生较大的光电流。但是，由于HER和NRR都是在N2气氛下进行的，NRR的动力学过程缓慢，降低了光生电子的消耗速率。因此，Ar和N2气氛下的光电流差异较大，说明有更多的电子参与了BDBNR的NRR。图3B为固定偏压的I-t曲线，随着偏压的增大，电流密度增大，偏压越大，越有利于光阳极TiO2纳米棒阵列的光电生成电子/空穴对的分离。计算得到BDBNR样品的NH3产率，其中在偏压为0.48VvsRHE条件下氨产率及法拉第效率最高，分别为29.2mgNH3gcat.-1h-1及8.3%。同时同位素表征证明所产氨的氮源为氮气。
图4a表明NH3产率和法拉第效率随NaBH4用量的增加而提高，当n(Bi(NO3)3)/n(NaBH4)=1:8时达到最大值，同时也证明了合理的B掺杂量对提高NRR性能至关重要。如图4B所示，N2→*NNH步骤是一个典型的吸热反应，需要最大的能量输入，可以认为是PDS。B掺杂后，PDS的能垒由2.61eV降低到2.00eV，表明B掺杂对NRR有促进作用。虽然Bi-2B()平面上的*N→*NH反应由放热转变为吸热，但能垒(1.62eV)仍低于PDS。如图4C所示，BiNTs和BiNSs催化剂NH3产率和法拉第效率分别为10.6和9.1mgNH3gcat-1h-1，1.43%和1.20%。证明高曲率的Bi纳米结构会削弱*H在Bi表面的吸附竞争反应的速率决定步骤。测试不同温度下Bi催化剂NH3的产率，BDBNRs、BiNTs和BiNSs的表观活化能分别为2.94、3.65和4.37kJmol-1。表观活化能的测量进一步证实了高曲率结构的促进作用。
六、结论
综上所述，以层状BiOBr纳米片为前驱体，NaBH4为还原剂，成功合成了一种新型铋纳米结构。NaBH4不仅能将BiOBr还原为金属Bi并引发Bi纳米颗粒的形成，同时还能实现Bi基体中B的掺杂。B掺杂引起相邻Bi原子的电荷极化，降低了NRR中N2→*NNH电位决定步骤的能垒。此外，纳米线表面的高曲率减弱了对*H的吸附，有利于N2的吸附。
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