北京去哪家医院治疗白癜风最好 https://jbk.39.net/yiyuanzaixian/bjzkbdfyy/▲第一作者：薛冬萍，程俊淇通讯作者：张佳楠，董崇礼通讯单位：郑州大学，台湾淡江大学论文DOI：10./adfm.全文速览近日，来自郑州大学的张佳楠教授团队与台湾淡江大学董崇礼教授团队联合在国际顶级期刊《AdvancedFunctionalMaterials》发表题为“Boron-tetheringandregulativeelectronicstatesaroundiridiumspeciesforhydrogenevolution”的观点文章。该观点文章探索了电子供体B束缚工程与Ir之间的共轭效应，实现了限域在N、B共掺杂缺陷碳中Ir的高度分散（Ir
NBD-C），显著提升了催化剂在全pH范围内的HER性能，原位表征和理论计算揭示了催化剂结构设计的合理性及催化机制。02背景介绍氢能以其清洁高效的特点，被认为是下一代清洁能源。目前，全球95%以上的氢气来自于工业上对各种碳氢化合物的重整过程，这种方式获取的氢气中不可避免会混合其他杂质，粗氢的提纯大大增加了氢的应用成本。一种有效的途径为电水解制氢，然而，高纯氢的获取方式均伴随着巨大的能耗和成本，目前高纯氢的价格可达13USkg-1。高效电化学产氢催化剂是实现低成本制氢的关键，在氢析出反应（HER）中具有低过电位和快速动力学的贵金属催化剂被商业化认可，但如何降低贵金属用量，提高单位质量活性，是实现电化学制氢大规模推广的关键技术之一。03本文亮点1.通过B-束缚工程和热解过程成功构建了限域在N,B共掺杂缺陷碳催化剂中的IrNCs（IrNBD-C）。电子供体B和Ir之间的共轭效应促进了Ir原子的电子捕获，实现了IrNCs在IrNBD-C中的高分散。2.IrNBD-C电催化HER，质量活性、转换频率和电化学表面积分别是商用Pt/C的12、11和7倍。并且在1.0MKOH中的过电位仅为7mV(10mAcm-2)，明显低于商业Pt/C(27mV)，并且优于大多数报道的HER电催化剂。3.原位表征和理论计算表明，N,B共掺杂的Ir纳米团簇与碳衬底的结合能、氢中间体物种（H*）的吸附能均优于优于无杂原子掺杂和仅N掺杂的Ir纳米颗粒。同时，我们理论预测了N,P和N,S共掺杂的Ir纳米团簇的形成能及HER性能，对比揭示了IrNBD-C催化剂的卓越性能源于B对电子结构的调控和通过B束缚形成的小尺寸纳米团簇。04图文解析▲图1.催化剂的合成示意图和形貌表征要点：1.通过选择具有较大电负性差异的B(χ=2.04)和N(χ=3.04)元素，在热解过程中，利用B-束缚工程成功构建了限域在N、B共掺杂缺陷碳中的Ir纳米团簇(NCs)(IrNBD-C)。B-束缚和调节电子结构协同防止IrNC在热解过程中进一步聚集成纳米颗粒（NP）（图1a）。2.TEM显示，Ir物种的粒径在无掺杂、N掺杂和N、B共掺杂的依次显著减小，并均匀地分散在碳基体中。IrNBD-C中Ir的平均直径仅为1.19~0.01nm。更重要的是，IrNCs嵌入在碳层中，而不是碳的表面（图1b-d）。这可能是由于杂原子的引入促进了碳衬底对Ir原子的束缚。3.高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图1e,f)进一步显示了NCs清晰的晶格条纹，晶格间距为1.9和2.2?，分别对应面心立方Ir的()和()晶面。IrNBD-C(图1g)的STEM能量色散x射线(STEM-EDX)元素分析表明，N、B成功掺杂在碳框架中，进一步确定了IrNC在碳框架上的均匀分布。▲图2.光谱表征和DFT计算要点：1.考虑到B和Ir之间的电负性差异，IrNBD-C出现的Ir-B峰(.0eV)（图2a）表明电子也从Ir转移到B原子。与IrND-C和IrDC相比，IrNBD-C的Ir4f5/2和Ir4f7/2的半峰宽明显更宽，表明N和B原子的掺杂影响电子特性，IrNBD-C中的Ir电荷更正（δ+）（图2b）。XPS结果表明，B掺杂可以进一步促进Ir的电子转移和IrSACs的捕获，促进NCs的形成。2.为了进一步阐明得到的IrNBD-C的局部电子结构和配位结构，我们进行了XAFS测量。与IrND-C、IrDC、Irfoil相比，IrNBD-C的WL强度较高（图2c），说明IrNBD-C具有较多的5d未占据轨道，表明IrNBD-C中Ir原子的氧化状态最高。这证实了与IrND-C和IrD-C相比，B的参与可以在℃的煅烧过程中促进氧化Ir原子的捕获。根据奥斯特瓦尔德成熟效应，NPs通过捕获SACs来生长。考虑到以氧化态存在的IrSACs的价态与IrNPs(Ir0)的差异，IrNBD-C应该比IrND-C和IrD-C具有最高的氧化态和最多的IrSACs（图2d）。3.基于FTEXAFS拟合结果，我们构建了IrC4、IrN2C2-1、IrN2C2-2、IrN2B2-1和IrN2B2-2模型模拟Ir在不同碳基质中的形成能(图2h)。IrN2B2-1(.73eV)和IrN2B2-2(.29eV)的形成能明显低于IrN2C2-1(.87eV)、IrN2C2-2(.30eV)和IrC4(.44eV)，表明与只掺杂N或不掺杂杂原子的碳基底相比，B掺杂确实有助于Ir原子的束缚，促进了化学稳定性。因此，N、B共掺杂碳基底可以束缚更多的Ir单原子形成NCs，并阻止它们进一步凝聚成低活性的NPs。▲图3.电化学HER性能和原位表征要点：1.IrNBD-C在宽pH范围（1.0mKOH、0.5mH2SO4和1.0mPBS）内的HER活性通过在N2饱和电解质中的典型三电极设置进行评估（图3a-b）。图3a显示了在1.0mKOH中经过iR补偿的三个样品的极化曲线。令人惊讶的是，要达到10mAcm-2的电流密度，IrNBD-C只需要7mV的过电势(η)，而IrND-C和IrD-C分别需要15和21mV。它的HER性能超过了Pt/C（27mV），在大多数已报道的催化剂中表现出最好的HER活性，使其成为碱性溶液中最有前途的水分解电催化剂。此外，根据质量活性评估内在活性，如图3b所示，IrNBD-C在1.0mKOH中仍然具有最佳的HER质量活性，在30mV的过电位下显示出.2AgIr-1的大质量电流密度。相比之下，Pt/C的质量电流密度最小(53.7AgIr-1)。它表现出优异的耐久性，在10mAcm-2下次循环伏安(CV)循环后几乎没有性能衰减。耐久性测试后IrNBD-C中的IrNCs仍然保持原始结构。2.为了深入了解电催化剂的表面化学性质，在工作条件下对表面吸附CO进行了原位电化学FTIR光谱分析。图3c显示了吸附在各种催化剂和商业Pt/C上的CO的原位FTIR光谱。通常，较弱的CO表面化学吸附能会增加CO分子中的CO结合能，从而增加它们的C?O拉伸频率。因此，可以通过原位FTIR光谱通过CO的波数估计M-Had能量学。COad的红外振动带从Pt/C上的cm-1蓝移到cm-1在IrNBD-C上，COad在IrND-C上红移到9cm-1，在IrDC上红移到8cm-1。证明IrNBD-C表现出比Pt/C更弱的CO化学吸附能，表明相应的表面反应性降低，而IrND-C和IrD-C则增加。也就是说，M-Had能量学的顺序为IrNBD-CPt/CIrD-C≈IrND-C。因此，IrNBD-C具有在通用pH范围内实现HER实际应用价值。3.此外，在原位条件下测量了原位IrL3边缘XANES光谱，以进一步探测IrNBD-C、IrND-C和IrD-C的电子结构变化。如图3d所示，随着操作偏电压从OCV增加到-36和-89mVvs.RHE，IrNBD-C的WL强度向高能侧移动~0.06eV和~0.33eV，而IrND-C和IrDC没有明显变化（图3e，f），表明B在HER期间促进电子从Ir到B原子的转移的作用。由于水作为典型的极性分子由两个带正电荷的氢原子和一个带负电荷的氧原子组成，其氧原子很容易被IrNBD-C中带正电的Ir原子捕获，从而完成水分子的吸附和活化。B除了具有束缚效应外，上述结果表明B掺杂剂还优化了HER过程中Ir物质的电子结构，从而进一步加速H2O的吸附和解离过程。▲图4.不同碳基催化剂上的Ir纳米团簇的形态、结构表征和性能测试。要点：考虑到催化活性对纳米颗粒大小的强烈依赖性，我们通过控制热解温度来制备相同大小的Ir物质，进一步探究了B在H2析出过程中的作用。用TEM对掺B和不掺B的Ir物种的尺寸进行了表征(图4a-c)。通过调节热解温度，成功合成了尺寸相同、无明显晶格、平均粒径约为1.5nm的Ir纳米团簇。三种Ir物质在40.7°处显示出弱的衍射峰，归因于Ir()，这表明其结晶度较弱(图4d)。XPS光谱(图4e)证实了金属Ir、N、B杂原子与碳骨架的结合。此外，在1.0MKOH中检测了相同大小的Ir物种的HER活性(图4f)。当电流密度为10mAcm-2时，IrD-C-、IrND-C-和IrNBD-C-的过电位分别为39、23和7mV。这表明，除限制金属Ir生长的粒径外，B的掺杂对H2的析出起着重要作用。▲图5.理论计算研究要点：1.为了探索B掺杂到碳框架中对HER活性的内在性质，进行了密度泛函理论(DFT)计算。图5a中的电子态密度(DOS)表明，B原子的修饰在费米能级附近引入了新的电子态，这激活了惰性碳表面并显着增强了其与Ir13的相互作用。具体来说，如图5b所示，Ir13在N、B共掺杂碳基底上的结合能(Ir13NBC)比Ir13在N掺杂碳基底上的结合能强1.1eV以上。这种增强的纳米团簇-基底相互作用归因于从Ir原子到NBC的更多电荷转移。2.Bader电荷分析表明，B掺杂促进电子从Ir原子(0.22e)转移到N原子。因此，与Ir13NC相比，硼掺杂的碳基底更容易与Ir13相互作用，从Ir13获得更多的电子，并在纳米团簇上诱导显着的电荷再分布。如图5c和图5d所示，对于Ir13NBC，靠近界面区域的Ir原子显示出更高的正电荷密度，为0.31e（与Ir13NC和Ir13C的0.23e和0.12e相比），表明与H*物种的结合强度减弱，对HER的活性可能更高。与Ir13NBC相比，在P掺杂(Ir13NPC)或S掺杂(Ir13NSC)碳层上捕获的Ir13簇的Ir原子转移到N原子的电子要少得多。3.因此，计算的IrNCs在N掺杂C衬底上的电子结构和催化性能都表明，B原子的掺杂可以显着改善金属纳米团簇与载体之间的耦合，从而使催化剂具有优异的HER性能。此外，为了比较活性比表面积的差异，我们通过将电流密度归一化为电化学表面积来研究IrNBD-C、IrND-C、IrDC和商业Pt/C的内在活性（ECSA）。IrNBD-C(.75cm-2)的ECSA结果远大于IrND-C(.00cm-2)和IrDC(.75mFcm-2)，表明IrNBC具有更多的活性位点快速动力学可用于电催化HER。05总结与展望总之，封装在N、B共掺杂缺陷碳(IrNBD-C)中的IrNCs的粒径、电子结构和化学性质是通过将B掺杂到N掺杂碳骨架中来调节的。合成的IrNBD-C催化剂在HER反应期间在pH范围内表现出优异的电催化性能和显着的稳定性。其性能超过了文献报道的常规贵金属和其他基于N/B/C的贵金属HER电催化剂。IrNBD-C显着的HER催化性能主要归因于B束缚和B调节的电子结构。B通过在相对较高的温度下束缚其周围的IrSAC和NCs来稳定并防止IrNCs生长成NPs。因此，与IrNPs相比，均匀分散的IrNCs可以暴露更多的活性表面，并具有更大的ECSA和更快的电荷转移能力。原位FTIR和XANES光谱均显示B优化了HER过程中IrNCs的电子结构，从而加速了H2O的吸附和解离过程。DFT计算进一步证实了电子结构调整后的IrNBD-C和H*具有适当的结合能，从而改善了HER的反应动力学和内在活性。这项工作为设计高效耐用的IrNCs电催化剂提供了启示，该催化剂具有特定的配位环境和可持续HER所需的活性。06通讯作者介绍张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部长江学者青年奖励计划获得者。目前主要从事氢能转化相关以及金属离子电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat.Commun.、Adv.Mater.、EnergyEnvrion.Sci.、Adv.EnergyMater.、ACSNano、Adv.Funct.Mater.、ACSCatal.、EnergyStorageMater.、NanoEnergy、Adv.Sci.等期刊上发表论文60余篇；年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem.J.Chinese.U.）青年编委/客座编辑、中国化学快报（Chin.Chem.Lett.）青年编委、InfoMat青年编委/客座编辑。原文链接：